[发明专利]使硅橡胶表面活化的方法

说明书

本发明涉及一种使硅橡胶基材活化的方法，以改善涂层的粘附，还涉及根据本发明的方法可得到的经活化的基材，进一步涉及一种用于使经活化的硅橡胶基材亲水的方法以及通过这种方法可得到的亲水表面，最后本发明还涉及反应性硅烷用于使硅橡胶表面活化的用途。

硅橡胶(例如聚(二甲基硅氧烷)或简称PDMS)在本文中被定义为具有硅-氧键的“主链”的聚合物，即，由Si-O-Si单元组成的聚合物。由于其与大部分其他聚合物相比键角和键长较大，硅橡胶非常柔软并且可以挤出为管、条、实心绳或根据任意尺寸限制的自定义型材。绳可以连接制造O形环，而挤出型材可以连接制造密封带。硅橡胶也可以模塑成自定义的形状和设计。其也经常被用作绝缘材料。

硅橡胶产品在消费层面中变得越来越常见，在汽车应用，各式各样的烹调、烘焙和食物储存产品，运动服装和鞋类，电子产品，房屋修缮和硬件，以及更多应用中均可以找到硅橡胶产品。

硅橡胶是一种非常惰性的材料，不与大多数化学品反应。由于其惰性，其可用于多种医学应用和医用植入物。例如在实施治疗期间与组织或体液接触的医疗设备可以由硅橡胶制成。理想地，医疗设备将展示出某些表面性质，例如润滑的特征，从而在其插入或从体内移除期间使软组织损伤最小化。

在本文中“润滑的”物体定义为具有由低摩擦系数来表征的光滑表面的物体。为了所述润滑的目的，医疗设备可以具有亲水性的表面涂层或润湿之后变得润滑且获得低摩擦性能的层，即，在将设备插入患者体内之前的一段时间中涂覆润湿流体。亲水性表面涂层或润湿之后变得润滑的层在下文中被称为亲水性涂层。润湿后得到的涂层在下文中被称为润滑涂层。

由亲水性聚合物或水凝胶构成的耐久的润滑涂层已成功涂覆到多种医疗设备上。然而，医疗设备生产中常用的多种聚合物基材具有使其难以涂布的材料性质(例如低表面能、化学惰性、缺少化学官能度)。硅橡胶是这种“难以涂布基材”的典型，因为不能与硅酮表面形成共价键导致涂层粘附性差并且涂层耐久性降低。因此由硅橡胶制成的医疗设备通常缺少所需的润滑特征，通常需要使用多种处理(例如涂覆适当的涂层)来改善材料的表面性能。

用于改善聚合物表面上涂层的润湿和粘附性的一般技术可以利用例如氢键、聚合物链缠结或将反应性官能团(例如胺)引入聚合物主链。例如，使硅橡胶表面的表面能改变为优选30mN/m或更大(根据ISO 8296：2003中描述的过程测量)对于改善其润湿性能来说是有利的。

然而，一般的硅橡胶不具有用于与表面涂层氢键键合的任何位点。此外，常用硅橡胶的高柔顺性导致硅橡胶网络(在本文中被称为基质)中非共价键合的聚合物链的快速解缠并失去涂层粘附性。此外，由于硅橡胶材料的化学惰性本质，难以向材料引入反应性官能团以促进涂层粘附。

增加涂层配方在硅橡胶表面的润湿性和粘附性的努力包括在固化之前向PDMS预聚物引入官能团。官能团存在于橡胶表面，随后用于在基材和涂层之间形成共价键。更方便的方法是直接使硅橡胶表面改性，形成随后可以与化学物种(例如涂层配方中的单体或活性种)反应的化学官能团以产生共价键合的涂层。

因此，期望找到一种改变硅橡胶表面性能的方法，使其活化从而使其能进一步化学改性，以促进涂层对硅橡胶表面的粘附，或甚至使硅橡胶与其他材料或其本身粘附在一起。

涂料向由硅橡胶制成的医疗设备的有效涂覆已成为一个挑战。已经研究了多种表面改性处理(化学刻蚀、等离子体处理)，但发现不能令人满意。缺点包括：使用刺激性化学物质，处理步骤所需的时间长，无法均匀处理设备的整个表面区域和/或涂覆在这些经预处理的设备上之后的涂层性能不足。

例如，硅橡胶的等离子体处理得到弱连接到材料表面的羟基或其他反应性基团。当设备在环境条件下储存时，这些孤立的官能团随时间显示出重排，使硅橡胶表面回到初始的、化学惰性状态。因此，由于该“老化”问题，等离子体处理之后硅橡胶表面几乎要立即涂布以利用这些稍纵即逝的活性种。此外，用等离子体处理通常在真空下进行，缺点在于，低分子量的化学种可能蒸发并形成必须不断除去以保持真空质量的气相或蒸汽相。另一个缺点为，使用等离子体处理时，难以均匀地处理具有复杂几何形状的设备的整个表面，例如硅胶管的内腔处理。

另一种可能是通过UV-臭氧处理来改性硅橡胶的表面。然而，这种处理是有毒的，并且难以均匀改性具有复杂内部几何形状的设备表面，如果表面是吸收UV的，则其不能用这种方法处理。