[发明专利]制备直链α,ω-二羧酸二酯的方法

说明书

本发明涉及一种通过在一个反应步骤中使甘油三酯转化而制备直链α,ω-二羧酸二酯，特别是直链α,ω-二羧酸二烷基酯的方法。

α,ω-二羧酸和它们的酯是重要的工业化学物质，其例如用于聚酯和聚酰胺的合成。此外，它们还用作塑料用的润滑剂和增塑剂。

在现有技术中，具有3－20个碳原子的链长的二羧酸二酯以及单羧酸酯通过烯烃或烯属不饱和单羧酸酯在一氧化碳、OH基团源和酸的存在下催化烷氧基羰基化制备。

这类方法描述于例如WO 2004/014834 A1和WO 2005/079981 A1中。包含第VIII副族金属或其化合物作为中心原子和膦例如双齿膦作为配体的络合化合物被用作反应用的催化剂体系。反应在-30℃至49℃的温度并且在小于30 × 10⁵ Nm^-2的CO分压下进行。反应过程可以设计为非连续或连续的，例如在WO 2007/020379 A1中所述。

一些现有技术方法另外描述了在催化剂体系中存在促进剂组分(Verst?rkerkomponent)，例如酚(WO2009/010782 A1)或杂多酸(US 4,386,217、JP 62161737)。也可以使用另外的溶剂，例如在WO 01/68583 A1中所述。

不饱和C₄-C₂₀-羧酸直接羟基羰基化得到二羧酸已经在WO 2004/103942 A1中描述。

来自Cole-Hamilton等的科学文献(Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 878)报导了用催化剂体系Pd/双(二叔丁基膦基甲基)苯作为催化剂在甲醇中并且在甲磺酸的存在下，在温和条件下将链中具有3－18个碳原子的不饱和脂肪酸甲酯异构甲氧基羰基化。该出版物还报导了可以通过由油酸甲酯、亚油酸甲酯或亚麻酸甲酯催化烷氧基羰基化得到1,19-十九烷二甲酸二甲酯。用于反应的催化剂是双(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)的钯络合物。此外，在反应中使用甲磺酸和甲醇。

单羧酸酯是没有另外的官能团的烯烃的反应产物(D. J. Cole-Hamilton等, Chem. Commun. (2004) 1720)。使用类似的催化剂体系，可以将短链烯烃例如乙烯转化成羧酸酯(WO98/41495 A1、WO96/19434 A1、WO99/21820 A1)。由共轭二烯烃制得单和二羧酸(WO2004/103948 A1、WO2006/084892 A1、WO2006/084889 A1、WO2008/075108 A1)并且由不饱和腈制得氰基羧酸或它们的酯(WO01/72697 A1)。5-氰基戊酸、己二酸和己二酸酯由相应的戊烯酸衍生物合成(WO02/48094 A1、WO02/46143 A1、US2003/0105348)。丁酸甲酯由丙烯制备(US 3,793,369)。在US 3,906,015中，在烯烃的烷氧基羰基化中，使用次膦酸盐、亚膦酸盐、硫代次膦酸盐和硫代亚膦酸盐作为Pd催化剂的配体。Pd催化剂与铜盐和碱金属卤化物的组合用于由烯烃、CO、O₂和醇制备羧酸酯，但是使用该体系不优先产生直链酯(JP61-275246)。

用于制备羧酸烷基酯的其它催化剂体系包含钴作为活性金属，吡啶或喹啉作为添加剂，需要100－180℃的反应温度，并且作为底物仅提及了未取代的烯烃(US 3,507,891、US 3,976,670、SU952838、JP53-015310)。为了由丙烯制备异丁酸酯，描述了Cu(I)催化剂(EP 0 105 699 A1)或者Cu(I)和Ag化合物(JP58-201748)和昂贵的BF₃的组合作为催化剂体系。

对于直链C₂–C₁₂-烯烃和环己烯，在与CO和H₂O或者醇反应得到二羧酸或其酯中使用三氟甲磺酸作为催化剂(US 3,965,132)。

另一些制备α,ω-二羧酸或者α,ω-二羧酸酯的现有技术方法是复分解反应或者酶反应。其中，通过长链羧酸的氧化，例如ω-羟基羧酸的细胞色素-P-450氧化制备产品。复分解反应的一个例子是油酸甲酯的复分解，通过该反应可以制备C₁₈-二酯。然而，这些方法有下面的缺点：它们仅进行直到反应平衡并且因此仅允许约50%的起始材料转化。此外，在本情形中制得大量副产物例如9-十八烯。