[发明专利]使用亚硝酰离子作为氧化剂的导电性聚合物的形成

说明书

政府许可权利

美国政府拥有本发明的已付费许可，并且有权利在有限的情况下，根据由美国能源部授权的Grant No.DF-FG02-05ER15752的条款要求专利持有人以合理的条件许可他人。

技术领域

本文公开了一种使用原位生成的亚硝酰离子作为氧化剂形成导电性聚合物的方法。亚硝酰离子为通过电化学或化学地生成。本文还公开了所得的聚合物以及由此生成的聚合物-无机复合材料在各个领域（例如能量转换/存储、涂层、传感器、药物递送和催化）中的应用。

背景技术

导电性聚合物结合了有机聚合物的期望特征和半导体的电学特性，是用于能量转换/存储、光电子、涂层和传感技术的有吸引力的材料。一般来讲，导电性聚合物的聚合由单体经化学或电化学氧化为自由基来引发，随后进行自由基偶合以及链增长。化学氧化包括使用氧化剂（如FeCl₃），而电化学氧化通常通过在浸入单体溶液的导电基底上施加阳极偏压（使工作电极上发生氧化反应的偏压）（阳极电聚合）来实现。电化学引发的聚合通常用于制备膜型或电极型导电性聚合物，这是因为其将聚合定位于工作电极，并且便于控制膜的厚度和形态。

在进一步的发展中，已将导电性聚合物用作一种基质嵌入或分散金属颗粒（例如Cu、Au、Ag、Ni、Ru、Ir、Pt、Co、Pd、Fe）以形成用于各种电化学应用（例如传感器和电催化剂）的导电性聚合物-金属复合电极。通常，这些复合电极通过两步电沉积方法来制备：电聚合（阳极沉积），随后进行金属沉积（阴极沉积）。该两步法不仅使制备繁琐和昂贵，还限制了由此生成的金属-聚合物复合物的类型和质量。然而，因为阳极电聚合和阴极金属沉积需要在工作电极上分别使用显著不同并且经常不相容的电势范围进行氧化和还原反应，制备金属-导电性聚合物复合膜的一步法仍有待开发。

当将导电性聚合物与高表面积介孔二氧化硅材料结合时，可制备另一类重要的导电性聚合物基复合材料。介孔二氧化硅材料由于其均匀的介孔特性以及高表面积已被用于各种应用（催化、传感、药物递送、吸附和分离）。当导电性聚合物层沉积在介孔壁上时，可将二氧化硅的物理化学特性以及表面性质（例如亲水性和表面电荷）改性，使得可将宽范围的分子/物质吸附和/或固定在介孔壁上，从而显著拓宽该介孔材料的应用。此外，导电性聚合物涂层可以将绝缘的介孔二氧化硅材料转化为可用于传感器和电催化的半导电复合物。

为了获得保持均匀的和可通过的介孔的二氧化硅-聚合物复合物，应当将薄聚合物涂层以均匀且不阻塞介孔入口的方式引入至介孔壁上。当在一个反应室中将单体及引发剂（例如氧化剂）与介孔二氧化硅颗粒混合时，聚合主要在本体溶液中或在二氧化硅颗粒表面上发生，这是因为单体或引发剂较不易于扩散到孔中。这种情况阻塞孔入口并阻碍了高质量复合介孔颗粒的形成，和/或在溶液中产生了不期望的纯聚合物颗粒和复合颗粒的混合物。

为了在介孔中实现期望的聚合，已开发出几种方法，所述方法通常需要两步步骤。具体地，首先将单体吸附在二氧化硅介孔内，然后转移至不同的室以与引发剂混合。因为在溶液相中单体和引发剂之间的相互作用受到限制，可以显著地抑制不期望的本体聚合。同样，尽管这种两步方法使制备繁琐且昂贵，导电性聚合物在介孔二氧化硅壁上的一步形成和沉积仍有待开发。

发明内容

为满足前述需求，本文公开了一种在基底上形成导电性聚合物沉积物的方法。所述方法可以包括以下步骤：制备包含导电性聚合物单体和亚硝酰基前体的组合物，将基底与该组合物接触以在基底的外表面上形成亚硝酰离子，然后使单体聚合为导电性聚合物，其中所述聚合由亚硝酰离子引发并且所述导电性聚合物沉积于基底的外表面上。所述导电性聚合物可以为聚吡咯。

在一个实施方案中，亚硝酰离子可以通过电化学生成。为此，基底可以为工作电极并且所述方法可以进一步包括提供与组合物接触的辅助电极和任选的参比电极，以及在工作电极和辅助电极之间施加电位偏压。为了电化学地生成亚硝酰离子，所述组合物可以包含作为亚硝酰基前体的硝酸盐（例如硝酸钠），并且所述组合物的pH值可以小于约7。在该实施方案的改进中，所述组合物可以进一步包含金属盐（例如氯化锡），并且该方法可以进一步包括在基底上形成和沉积金属颗粒以及导电性聚合物的步骤。在一些实例中，可以将金属颗粒均匀地涂覆于导电性聚合物的外表面上。