[发明专利]硫化物固体电解质玻璃、硫化物固体电解质玻璃的制造方法和锂固体电池

说明书

技术领域

本发明涉及硫化氢的产生量极少的硫化物固体电解质玻璃。

背景技术

随着近年来电脑、摄像机和手机等信息相关设备、通信设备等的急速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行用于电动汽车或用于混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。

目前市售的锂电池由于使用含有可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置，在用于防止短路的构造·材料方面需要改善。对此，将电解液改为固体电解质层而使电池全固体化而得的锂电池由于电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。进而，作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质玻璃。

硫化物固体电解质玻璃由于Li离子传导性高，所以在实现电池的高输出功率化上有用，一直以来进行了各种研究。例如，非专利文献1中公开了将75Li₂S·25P₂S₅中的Li₂S部分置换为Li₂O的玻璃状的Li离子传导性材料。

现有技术文献

专利文献

非专利文献1:Nobuya Machida et al.,“Mechano-chemicalSynthesis of Lithium Ion Conducting Materials in the SystemLi2O-Li2S-P2S5”,J.Jpn.Soc.Powder Powder Metallurgy Vol.51,No.2,91-97

发明内容

硫化物固体电解质玻璃一方面具有Li离子传导性高这样的优点，另一方面具有与水（含有水分。以下相同）接触时产生硫化氢的问题。对此，本发明的发明人等得到了如下见解，即，通过将硫化物固体电解质玻璃的组成调整为原酸组成（オルト組成），能够减少硫化氢产生量。在此，原酸通常是指将相同氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的物质。在使用Li₂S而成的硫化物固体电解质玻璃中，将硫化物中加成Li₂S最多的结晶组成称为原酸组成。例如，在Li₂S－P₂S₅体系中Li₃PS₄相当于原酸组成，以摩尔基准计按Li₂S：P₂S₅＝75：25的比例混合原料时，能够得到原酸组成的硫化物固体电解质玻璃。具有这样的75Li₂S·25P₂S₅的组成的硫化物固体电解质玻璃理论上不残留Li₂S，因此认为硫化氢的产生量最少，但仍然确认了产生微量的硫化氢。因此，为了提高硫化物固体电解质玻璃的稳定性，需要进一步降低硫化氢的产生。

本发明是鉴于上述实际情况而进行的，主要目的是提供硫化氢产生量极少的硫化物固体电解质玻璃。

为了解决上述课题，本发明的发明人等进行了深入研究，结果得到了以下见解：在具有75Li₂S·25P₂S₅组成的硫化物固体电解质玻璃中，残留有Li₂S。具体而言，通过X射线光电子能谱（XPS）测定检测出了上述组成的硫化物固体电解质玻璃中残留的、在X射线衍射（XRD）测定中未能检测出的Li₂S。于是，本发明的发明人等发现：以由XPS测定得到的硫化物固体电解质玻璃中的Li₂S的含量为基准，通过使硫化物固体电解质玻璃的组成为Li₂S的残留量更少的组成，与具有75Li₂S·25P₂S₅组成的硫化物固体电解质玻璃相比，能够减少硫化氢产生量，从而完成了本发明。

即，在本发明中提供一种硫化物固体电解质玻璃，其是由Li₃PS₄构成的硫化物固体电解质玻璃，其特征在于，利用³¹P NMR测定未检测出Li₄P₂S₇，并且，由XPS测定得到的Li₂S的含量为3mol%以下。