[发明专利]由合成气和甲醇选择性制备1-丙醇、异丁醇和其他C3+醇的方法

说明书

本发明涉及C3+醇的制备。特别是，本发明是一种通过在包含铜、锌和铝的氧化物的催化剂存在下转化混有一种或多种醇源的包含一氧化碳和氢气的合成气而制备这些醇的方法。

已知在合成气催化甲醇合成中，高级醇和其他含氧有机物作为副产物形成。

也知道高级醇产物可直接由合成气制备。

美国专利申请No.2009/0018371公开了一种由合成气制备醇的方法，但没有给出实验数据。第一步骤中合成气在第一催化剂的存在下部分转化为甲醇以及第二步骤中甲醇在第二催化剂的存在下与第二部分合成气转化为包含C₂-C₄醇的产物。第二部分合成气可包含第一步骤中未反应的合成气。该申请中，建议通过控制H₂/CO的比例来控制产物组成。

Smith和Anderson(J.Catal.85，428-436，1984)展示了由合成气形成的醇的链增长机理，以及涉及由单一的低级醇和合成气制备高级醇的初步实验。记载的实验仅仅证明了高级醇的生产速率在1-33g/kg/h范围内。

在360℃至440℃的反应温度下制备甲醇和更高级醇的进一步方法已被美国专利No.4,513,100公开。该公开没有讨论高级醇制备的特异性。

因此本发明的一个目标是提供一种由合成气提供包含高级醇的产物醇混合物的方法。

本公开进一步的目标是提供一种控制产物醇混合物的组成的改进方法。

醇合成需要合成气中一氧化碳的浓度很高。由于较低的H₂/CO比例会降低反应速率，适用的合成气具有0.3-3的H₂/CO比例，但0.5-2或甚至0.5-1的范围是优选的。用于高级醇合成的合成气可通过熟知的液态或气态烃的蒸气重整制备，或通过碳质材料，优选具有高C/H比的碳质材料(如煤、重油或生物质)的气化制备，生成富含CO的合成气。

当促进的(promoted)铜催化剂，如醇形成催化剂与具有高含量一氧化碳的合成气一起使用时，本领域技术人员熟知该催化剂操作时间相对较短。运行一段时间后，催化剂床被蜡状物阻塞并必须被清除。

我们已发现在提供相对较高含量一氧化碳，如H₂/CO低于1.0的条件下，在合成气制备期间会产生该问题。一氧化碳与合成气制备中所使用的钢制设备反应并形成即铁和镍的羰基化合物。当转移至氧化醇形成催化剂时，这些化合物催化CO与H₂的Fischer-Tropsch聚合形成高级链烷烃，且催化剂上生成蜡状物，导致催化剂阻塞和失活。

通过避免在醇合成上游的合成气中存在金属羰基化合物，例如根据在未公开的丹麦专利申请PA201000591中描述的方法，催化剂的工作时间可大幅提高。避免存在金属羰基化合物的其他方法可包括使用不导致金属羰基化物形成的材料如玻璃或陶瓷。

已进一步发现向合成气中加入甲醇，特别是比甲醇高级的醇，会导致与已知的甲醇合成气混合物相比高级醇的收率提高。甚至已进一步发现，加入甲醇和第二醇源提供了控制该方法产生的产物醇混合物组成的途径。加入合成气中的这类醇被称作醇源。

根据上述发现，本发明为制备高级醇，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇和己醇的方法，其以其最宽泛的实施方案包括步骤：

(a)提供包含一氧化碳和氢气的合成气，

(b)提供一定量的甲醇和包含n+2个碳原子的第二醇源R_n-CH₂-CH₂-OH(R_n＝C_nH_2n+1，n≥0)至该合成气以获得选择性醇合成混合物，

(c)在一种或多种催化剂存在下转化该选择性合成混合物，所述催化剂催化该合成气混合物向产物醇混合物的转化，其中开始占主导地位的醇为具有R_n-CH(CH₃)-CH₂-OH结构的优选的C_n+3醇，

(d)取出步骤(c)的产物。

具体地，第二醇源可为乙醇，该优选的醇为1-丙醇，或者第二醇源可为1-丙醇，该优选的醇为2-甲基-1-丙醇。

在本发明的实施方案中，甲醇以相应于反应温度下的平衡±10％的浓度存在，且在该选择性醇合成混合物中第二醇源的浓度为0.1-60体积％。第二醇源浓度将优选为甲醇浓度的0.5-2.0倍。

在优选的实施方案中，该优选的醇以比为该优选的醇的异构体的任意醇更高的浓度存在。