[发明专利]携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯基团的芳香族化合物、其制备方法以及用途

说明书

发明领域

本发明涉及在芳环上携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯基团的新的芳香族化合物。

本发明还涉及一种用于它们的制备的方法。

发明背景

既含有芳环又含有膦酸或次膦酸部分的一些分子、低聚物或聚合物对于不同应用是特别有意义的。这些基团的存在可以给予一些独特特性如表面改性、阻燃性、腐蚀保护或离子交换。这类分子或材料可以在以下应用中显示出一些有意义之处：如OPV(有机光伏)电池、具有质子交换树脂或固有阻燃性的燃料电池。

问题在于，典型地，既携带芳环又携带膦酸酯或次膦酸酯官能性的这些分子或材料可以通过涉及侵蚀性试剂(如PCl₃)的磷酸化反应来制备。这些试剂可以改变该材料的完整性并且典型地难以扩大规模。可替代地，亚磷酸酯可以用于将芳环膦酸化，但它涉及不实用的或没有成本效益的多步骤反应路径。

使用三烷基亚磷酸酯的磷酸化可以在UV条件下进行[日本化学会通报(Bull.Chem.Soc.Jpn.)，63，938-940，(1990)]。然而，该反应不是选择性的并且产生混合物。

可替代地，二烷基亚磷酸酯可以用于将甚至在一种聚合物基质内的环膦酸化。该反应是涉及溴化、磷酸化反应以及最终膦酸酯的脱保护反应的一个3步骤过程[高分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.)(2003)，204，61-67]。

可替代地，PCl₃可以用于用催化量的路易斯酸在芳环上建立P-C键(US 5698736)，但它要求高温。由此形成的芳基二氯膦是非常敏感的并且必须被水解以获得膦酸官能团。

发明概述

本发明的目的是提供一种方法，该方法使之有可能克服上述缺点。

本发明的一个主题是一种用于制备在芳环上携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯基团的芳香族化合物的方法。

本发明的另一个主题是所新获得的芳香族化合物。

现在已经发现、并且正是这一点构成了本发明的主题：一种用于从芳香族化合物制备在芳环上携带膦酸酯或次膦酸酯基团的芳香族化合物的方法，其特征在于使具有化学式(III)的芳香族化合物：

其中：

-A表示形成单环或多环、芳香族、碳环和/或杂环系统的全部或一部分的环的残基；

-R可以是相同的或不同的，表示在该环上的取代基；

-n表示在该环上的取代基的数目，

在路易斯酸的存在下，与具有化学式(I)或(II)的试剂进行反应，该试剂由二烯主链构成并且在其一个双键上携带膦酸酯或次膦酸酯基团：

其中：

-R₁和R₂独立地表示氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基或烯基基团，

-R₃表示烷基基团或给电子基团，

-R₄、R₅以及R₆独立地表示氢、烷基、芳烷基、环烷基、或选自碱金属或碱土金属的金属。

本发明旨在提供具有化学式(IV)的携带至少一个膦酸酯或次膦酸酯基团的新芳香族化合物：

-A表示形成单环或多环、芳香族、碳环和/或杂环系统的全部或一部分的环的残基；

-R，可以是相同的或不同的，表示在该环上的取代基；

-n表示在该环上的取代基的数目，

-Y表示以下基团(V)或(VI)中的一个：

其中：

-R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆具有上文给出的含义。

发明的详细说明

膦酸酯或次膦酸酯试剂

在本发明的背景下，“烷基”可理解为意指具有从1至24个碳原子且优选从1或2至10个碳原子的直链的或支链的烃链。

“烯基”可理解为意指具有从1至24个碳原子且优选从2至15个碳原子并且包含一个或多个双键、优选1至2个双键的直链的或支链的烃基团。

“环烷基”可理解为意指包含从3至8个碳原子的环状烃基团，优选环戊基或环己基基团。