[发明专利]具有碳纳米层的导电陶瓷为担体的燃料电池催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是应用于燃料电池的金属催化剂，其特点是催化剂所用担体为碳包覆导电陶瓷，此担体不但具有碳材料的高导电性的特点，同时碳包覆层厚度控制在范围之内，对陶瓷的稳定性不产生影响，具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能的特点。本发明还涉及该种催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)作为一种工作效率高、环境友好、室温启动快的洁净能源，目前已成为能源领域的研究热点之一。对于它的研究，工作重点多数都集中在提高性能、降低成本和提高耐久性上。其中，PEMFC的耐久性是阻碍其商业化的一大瓶颈。这是因为催化剂主要使用的是Pt贵金属催化剂，而且燃料电池运行过程中催化剂活性的降低及质子交换膜的降解往往是造成PEMFC耐久性或寿命低的重要原因。

在PEMFC工作环境下，尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下催化剂担体很容易发生腐蚀，其化学和电化学稳定性难以达到PEMFC的寿命要求。催化剂担体的腐蚀会造成严重的后果，主要表现在：催化剂担体的腐蚀会造成铂颗粒与担体间的剥离，使铂颗粒无法获得电子而失去作用；担体的腐蚀还会造成铂颗粒的塌陷，使铂颗粒产生聚集，而且塌陷的铂颗粒更容易受到担体的覆盖或遮蔽；担体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力。

专利US2008/003476A1提出向贵金属催化剂中添加氯化物、碘化物、溴化物等物质以抑制贵金属的长大及溶解流失。专利ZL200610020008.x提出利用导电陶瓷作为催化剂担体制备贵金属催化剂。与传统碳担体相比，导电陶瓷具备良好的化学和电化学稳定性，并且导电陶瓷表面光滑，各种空隙较少，可以提高贵金属颗粒的利用率。专利ZL200610020007.5利用导质子高聚物修饰纳米贵金属微粒，提高了贵金属与担体间的结合力，能有效的防止贵金属微粒与担担体的剥离，从而降低贵金属颗粒的溶解和团聚。

陶瓷通常具有良好的化学稳定性和耐酸碱腐蚀的性能，但陶瓷的导电性普遍偏低，将其用作催化剂担体不能构建催化剂层的电子通道，因此限制了其在燃料电池领域的应用。本发明以碳包覆导电陶瓷为燃料电池催化剂担体，包覆的碳包覆层控制在0.2～8纳米厚度范围之内，碳包覆层对陶瓷的化学和电化学稳定性不会产生影响，所以此担体不但具有碳材料的高导电性的特点，同时具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能的优点。其作为燃料电池催化剂担体的催化剂具有较高的电化学活性面积和抗氧化性能；同时通过碳包覆对陶瓷表面进行了改性，使金属颗粒更容易沉积到担体表面，解决了陶瓷惰性表面不容易吸附金属颗粒的缺点。本发明所述担体同时也适用于直接甲醇燃料电池(DMFC)和直接甲酸燃料电池(DFAFC)。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于燃料电池催化剂，本发明还提供该种催化剂的制备方法。

本发明的一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述的催化剂的担体为表面包覆有一层纳米碳薄膜的导电陶瓷，所述的纳米碳薄膜的厚度为0.2～8纳米。在所述的碳包覆层厚度范围之内，碳包覆对陶瓷的化学和电化学稳定性不会产生影响，所以此担体不但具有碳材料的高导电性的特点，同时具有导电陶瓷的化学稳定性和抗氧化性能的优点。

本发明的燃料电池催化剂中，所述的导电陶瓷担体为SiC、TiO₂、Ti₄O₇、ZrO₂、SnO₂、ZnO、RuO₂、TiSi₂、TiB₂、TiN、TiC、WC、ZrC或B₄C，粒径为10～100纳米。

所述的催化剂为贵金属单质或贵金属合金，所述的贵金属合金为MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属铂，x、y和z为催化剂中各金属原子比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100，贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os中的任意一种。

本发明的燃料电池金属催化剂的一种制备方法是首先将导电陶瓷在低能碳氢离子气氛中进行处理，通过离子沉积在陶瓷表面包覆一层纳米碳薄膜，然后在其表面负载催化剂金属颗粒。碳薄膜厚度可以通过气体种类、热处理温度、气体流量和压力来控制，所述的碳源是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、丙炔、乙烯、丙烯或丁烯等。