[发明专利]一种在提纯高纯硅的过程中原料的混合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在提纯高纯硅的过程中，熔炼之前的固体状原料的混合方法，一种由于采用特殊溶剂的方法而将工业硅粉和氧化物渣剂能够经过膨化过程而形成均匀分布的混合方法。在这种方法中，由于硅料与氧化剂在熔炼之前进行了充分的均匀化而使得熔炼过程的提纯效率大大提高。

背景技术

高纯硅的材料主要用于半导体、集成线路以及其他电器元件的制造，近几年来由于太阳能光电工业的飞速发展，硅材料作为光伏电池的主要材料，更使得硅材料的工业制备，特别是廉价低成本的高纯硅材料的工业制备，成为了举世瞩目的发展领域。事实上太阳能级硅材料的制造成本直接影响了太阳能光电池作为主流的新能源的应用的范围及深度。

传统的太阳能光电池所用的硅材料来自于使用西门子法所制造的电子级高纯硅的下脚料和拉晶后的锅底料，从而能够维持一定的价格优势和经济性。然而近十年来，太阳能光电池的以每年30％的增长率而掀起的工业高潮，使得人们不得不直接利用西门子法或传统的西门子法进行太阳能级硅材料的生产，这就大大地促进了近些年来人们对由于大量使用这种高污染、高成本的生产太阳能级硅材料的方法的质疑。

由于太阳能光电材料对硅材料的要求远远低于半导体器件对硅材料的要求，除了其他方法如锌还原法、铝还原法、氟硅酸钠还原法等等以外，更多地，人们自然地提出了直接使用工业硅进行提纯的所谓的物理冶金法。

使用物理冶金法提纯硅材料的任务主要是去除工业硅中的硼、磷、各种金属杂质以及碳和氧，在一般的情况下，太阳能级硅材料的要求为硼的含量在0.3-0.1ppm，磷的含量在0.6-0.2ppm，各种金属含量的总值不多于0.1ppm，碳的含量在1-3ppm，氧的含量小于1ppm，这样的硅材料一般不计碳和氧的含量，在这样的情况下，统称为6个9的硅材料，这种材料基本上能达到制造太阳能光电池的标准。去除这些杂质的方法又各有不同，金属杂质由于它们比较小的固液相中的分凝系数，可以方便的使用定向凝固法将杂质含量去除得很低。磷的去除一般是利用它的较低的蒸汽压，使用真空熔炼的方法去除。硼杂质的去除是使用物理冶金法提纯硅材料的最大难题，这主要是由于硼的固液分凝系数(0.82-0.85)非常接近1，另外它的蒸汽压比较高，在真空熔炼中几乎没有蒸发。最重要的是在元素周期表中，硼和磷是处于对角线的位置上，根据化学元素的对角线原则，这两种元素的化学性质十分相近，而且它们的化合物的性质也十分相近，这就使得从工业硅的原料中分离硼杂质变得十分的困难。

物理冶金法中，从工业硅中分离硼的主要方法有三种。一种是在熔硅中吹入带有水蒸气的各种气体，包括氢气、氧气等，使硅中的氧化物变为氢化硼之类的可挥发的物质。另外一种是在由惰性气体存在的环境中产生等离子体，并同时注入氢气等气体使硅中的硼杂质变为氢化硼之类的可挥发的物质。第三种方法是采用造渣法去硼，在这种方法中，将工业硅的熔液与由二氧化硅、氧化铝和氧化钙等碱性氧化物形成的共熔的渣剂混合，利用硼在混合渣剂中的溶解度与在熔硅中的溶解度不同的物理特性，将硼杂质从工业硅中萃取出来。在以上三种方法中，第一种方法和第二种方法都存在比较耗时、耗电的问题，相比之下，第三种方法的经济性最高。

然而在造渣去硼的情况下，由于熔硅的表面张力较大，不易同其他熔剂混合的原因造成熔硅与氧化物渣剂的接触面积较小的现象，萃取的效率不是太高。在本专利中，用提纯前的硼含量与提纯后的硼含量的比值来表示，称为提纯因子，作为提纯效率的标示，在一般情况下，一次熔炼过程的提纯因子只能达到2-3，文献中有记载的最高的提纯因子为5.5，也都是使用其他增加接触面积的方法来达到的。

在造渣法中，熔硅和渣剂的混合，有的是使用分别熔化，然后再将一方熔剂倒入另一方的方法进行混合。有的是将混合物直接置入相同的熔溶炉炉体内而进行的，所有这些混合的方法都存在缺点，由于熔溶的表面张力大，硅料具有相互吸引的趋势，所以在熔溶的过程中，熔硅的表面同渣剂的接触的表面积是十分有限的。

本发明人于2010年提出专利申请“一种从工业硅中去除硼杂质的方法”(文献1，专利申请号201010281559.8)。提出一种将混合粉体搅拌均匀添加膨化促进剂使混合粉体变蓬松的方法，可以实现高效率的去硼过程。

本发明进一步披露这种过程中混合的方法，一种由于采用本发明中透露的特殊溶剂的方法而将工业硅粉和氧化剂能够经过膨化过程而形成均匀分布的混合方法。在这种方法中，由于硅料与氧化剂在熔炼之前进行了充分的均匀化而使得熔炼过程的提纯效率大大提高。