[发明专利]一种微米级α-MnO2空心球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种二氧化锰材料制备方法，特别是一种微米级α-MnO₂空心球的制备方法。 

背景技术

二氧化锰以其价格低廉，环境友好成为能源和电子领域中一种重要的原材料，广泛用于碱锰电池、铁磁性材料等领域。近几年研究发现纳米化的二氧化锰用作超级电容器和锂离子电池以及化学工业中分子筛和催化剂中有着独特和优异的性能。二氧化锰的物理化学性质在很大程度上依赖于形貌，晶体结构，容积，密度等参数，因此，制备不同晶型和不同形貌的二氧化锰纳米材料成为近年的研究热点，尤其是由纳米纤维组成的微米级二氧化锰空心球。 

二氧化锰空心球的合成方法方法常用模板法和水热法。申请号为200610086152.3的中国专利“W/O乳状液模板法制备纳米二氧化锰微球的方法”中，以偏重亚硫酸钠和高锰酸钾为原料通过添加表面活性剂的正己烷等有机液体形成的W/O乳状液模板技术在磁力搅拌下和在20-80℃下制备出粒径为80-250nm的纳米二氧化锰微球。该法使用大量的有机溶剂和表面活性剂，制备过程复杂。申请号为200810223039.4的中国发明专利“一种合成α-MnO₂微米空心球和纳米団簇的方法”中，以过硫酸钾和硫酸锰以及浓硫酸为原料在110-140℃的水热条件下反应1-12h，制备出α-MnO₂微米空心球，通过添加硝酸铝可以生成α-MnO₂星型纳米団簇。申请号为201010187852.8的中国发明专利以高锰酸钾、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、盐酸为原料在140-160℃水热条件下反应12-46h，合成出空心多面体形貌的二氧化锰。申请号为200910023579.2的中国发明专利以高锰酸钾、硫酸锰和可溶性铁盐在水热条件下合成出二氧化锰空心球。上述方法所用的水热法需要在较高的压力和温度下进行，对设备的耐压性提出了较高要求，此外体系中还需要加入硫酸、有机溶剂和添加剂等化学物质。Xie Yi等人以AgNO₃为催化剂在常压下用过硫酸钾氧化硫酸锰制备了α-MnO₂空心微球(Z.Q.Li，Y.Ding，Y.J.Xiong，Q.Yang and Y.Xie，Chem.Commun.，2005，918)，但是该方法反应物浓度过低，反应时间长，并使用了昂贵的硝酸银作为催化剂。 

发明内容

本发明针对上述方法的问题，提出了一种制备微米级α-MnO₂空心球的方法。这种方法可以在常压室温条件下生成球形α-MnO₂微粒，这种球形微粒是由二氧化锰纳米纤维组成，直径在2～10μm之间，内部为空心结构。本发明采用的技术方案是：一种微米级α-MnO₂空心球的制备方法，其特征在于：包括有以下工序： 

1.分别配置一定浓度的二价可溶性锰盐和过硫酸钾溶液，将上述溶液按等摩尔比在反应容器中混合，温度控制在20--90℃之间，保温1--96h，产物经过滤、去离子水洗涤和干燥，即可得到本发明产品。 

2.根据权利要求1所述的一种微米级α-MnO₂空心球的制备方法，其特征在于：权利要求1中所述的二价可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰和醋酸锰的一种，其溶液的浓度为0.01-3.0mol.L^-1，优选0.05-1.5mol.L^-1。 

3.根据权利要求1所述的一种微米级α-MnO₂空心球的制备方法，其特征在于：权利要求1中所述的过硫酸钾溶液其浓度为0.01-2.0mol.L^-1，优选0.05-1.5mol.L^-1。 

4.根据权利要求1所述的一种微米级α-MnO₂空心球的制备方法，其特征在于：权利要求1中所述的干燥温度为60-120℃，烘干时间为5-24h。 

5.根据权利要求1所述的一种微米级α-MnO₂空心球的制备方法，其特征在于：反应容器在保温过程为不加任何搅拌或扰动。 

6.根据权利要求1所述的一种微米级α-MnO₂空心球的制备方法，其特征在于：保温温度优选40-60℃，保温时间优选2-10h。