[发明专利]一种液相制备无碳球形纳米磷酸铁锂的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是制备出无碳球形纳米磷酸铁锂的方法。 

背景技术

磷酸铁锂理论容量170mAh/g，放电电压3.4V，具有优良的安全性能和循环性能，而且该材料的原料来源广泛，价格低廉，对环境无污染，被认为是极具潜力的动力锂离子电池材料，成为近年来开发研究的热点。然而，磷酸铁锂本身也存在着一些缺陷，第一是其特殊的结构阻碍了锂离子的脱嵌速率；第二是电子导电性能差，导致高倍率放电性能较差；第三是振实密度低，直接影响到电池的比体积容量。根据上述的缺陷，人们通常采用掺杂C、Ag、Cu等微粒来改善颗粒间的导电性能，通过掺杂Mg、Mn、Cu、Ti等离子以及减小磷酸铁锂粒径来改善材料的锂离子传导性能。但是粒径的减小将会造成振实密度的降低，因此，如何兼顾二者使制备的材料既有细小的粒径，同时也具有较高的振实密度称为人们研究的热点。通常提高振实密度大多采用特殊的工艺来改变磷酸铁锂颗粒的形貌，使之呈现出球形形貌。申请号为200410103485.3的发明专利“锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法”中，将铁源、磷源和碱溶液与氨水等络合剂分别用泵连续输入带搅拌的反应器中，控制物料的流速、pH和反应温度等得到球形磷酸铁前驱体，再经较长时间的高温热处理得到颗粒经为7-12μm的球形磷酸铁锂粉体。申请号为200910102323.0的专利“球形磷酸铁锂的制备方法”中，将铁盐、锂盐、磷酸盐以及掺杂金属化合物在溶剂中搅拌溶解后，烘干和压块，置于惰性气体中在600-900℃条件下烧结8-25h，得到的烧结物在经球磨后进行喷雾干燥二次物理造球，所需温度为600-900℃，压力为0.2-0.8MPa，得到粒径为1-5μm的球形磷酸铁锂粉体。上述两种方法是先将物料制成球形前驱体，然后在高温烧结，前驱体制备工艺复杂，且均需要后续高温较长时间的处理，制备的球形磷酸铁锂粒径较大，不利于锂离子在颗粒内部的传导，直接影响到材料的倍率性能。李颖等人在文献“共沉淀法制备球形LiFePO₄及其电化学性能的研究”[J]天津化工，2007，21(3)：27-29提出了一种液相共沉淀法，将亚铁盐和磷酸配成稀溶液加入抗坏血酸和酒石酸后，在搅拌下逐渐 加入氢氧化锂溶液，用氨水控制pH，反应后陈化6h，得到前驱体，然后在前躯体中加入葡糖在350℃惰性气体中烧结8h，再在600℃烧结6h，得到粒径为0.5μm的球形磷酸铁锂粉体。该方法虽然可以得到粒径较小的球形磷酸铁锂粉体，但是前驱体仍然需要较长时间的高温处理。申请号为200910109105.x“无碳纳米磷酸铁锂及其制备方法”中，将Li₂CO₃、Fe(NO₃)₃、NH₄H₂PO₄与苹果酸类的络合剂混合并溶于水，所得混合浆料球磨10h，干燥20h后粉碎，将粉碎的前驱体物料在空气中400℃热处理10h，然后置于惰性气体中500℃烧结24h。该方法前驱体处理复杂，后续热处理和烧结过程时间长。 

发明内容

本发明针对上述方法存在的不足之处，提出一种液相合成为主，短时间高温球化为辅的合成方法，这种方法可以在常压液相中快速生成纳米磷酸铁锂晶粒，然后经500-700℃热处理1-5h就可以制备粒径为50-400nm的球形磷酸铁锂粉体。 

本发明采用的技术方案是： 

1、一种液相制备无碳球形纳米磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下工序： 

(1)溶液配制，按Fe∶P摩尔比为1∶1.配制可溶性二价铁盐和磷酸混合水溶液，可溶性二价铁盐选自硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐和醋酸盐的任一种； 

(2)化学反应，先将上述混合溶液放入有回流装置的反应器中后，加入高沸点极性有机溶剂，加入量与溶液的水含量体积比为0.5-2∶1，加入晶体生长抑制剂，加入量为可溶性二价铁盐和磷酸混合水溶液质量的0.05-3％，搅拌下加入0.5-3mol.L^-1氢氧化锂溶液，至反应液的pH值在6-7，然后加热至溶液沸点反应0.5-3h，生成物经常规的过滤、洗涤和真空干燥得到纳米磷酸铁锂粉体； 

(3)将生成的纳米磷酸铁锂粉体置于通有惰性气体保护的高温炉内，温度控制在500-700℃之间，优选600℃，晶化和球化时间为1-5h，优选2-3h，冷却后粉碎即可得本发明产品。