[发明专利]导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料的制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备与应用，特别涉及导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂ 为正极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC＋EC|LiCoO₂。同年。Moli 和sony 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的锂离子电池。锂离子电池负极材料有石墨（C₆），硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂ 等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：

 C₆＋xLi^＋+ xe == Li_xC₆ 。

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物（Li_xC₆），嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：（1）锂贮存量高；（2）锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；（3）锂离子在电极材料中的存在状态稳定；（4）在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；（5）电子导电性高；（6）负极材料在电解液中不溶解。

负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入—脱嵌。而且它的插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20 V 之间（vs. Li^＋/Li）。日本本田公司利用聚对苯撑乙烯（Polyparaphenylene—PPP）的热解产物PPP－700（以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时间得到的热解产物）作为负极，可逆容量可超过LiC₆（372 mAh g^-1）。

金属氧化物，其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO₂，WO₂，MoO₂，VO₂，TiO₂，Li_xFe₂O₃，Li₄Ti₅O₁₂，Li₄Mn₅O₁₂等，但通常导电性不如石墨电极，以金属氧化物为负极的锂离子电池的高倍放电性能较差。

氮钙化合物有两种，即Ca₂N和Ca₃N₂。Ca₃N₂俗称为氮化钙。传统氮化钙的合成方法是单质金属钙在氮气流中450℃下反应3～4小时，金属钙由六方晶体转变为体心立方，金属结构变得疏松，所以氮化反应速度很快。专利（CN03815383.1）公开了一种氮化钙合成工艺，该合成工艺包括借助于一喷射器以微滴形式将熔融的锌-钙合金喷射到包括处于高温的氮气的反应器中。将所产生的氮化钙收集在处于反应器的下部的收集单元中。含在微滴中的锌被蒸发，凝结在所述反应器的被冷却的壁上并且被重新用于制备锌-钙合金。