[发明专利]一种锂电池正极复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极复合材料的制备方法，属于电池材料领域。

背景技术

锂硫电池的理论能量密度(2600Wh/kg)是钴酸锂系锂离子电池的4.5倍，是磷酸铁锂系锂离子电池的6.6倍，具有显著的优势，且成本低廉、环境友好，能够满足目前市场对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的紧迫要求，近年来受到广泛关注。但是，锂硫电池进入商业化还有不少技术难题有待克服，如正极活性物质硫的低电导率(室温下为5×10^-30S/cm)以及中间产物多硫化物的溶解性引起的“飞梭效应”。同时，硫的电化学反应是多电子、多步骤的，这虽使硫的理论容量高达1675mAh/g，但反应历程复杂，而且硫电极的结构、体积伴随变化，所以实际上硫电极的优异性能难于发挥。因此，锂硫电池的研究多围绕如何改善硫电极的性能而展开，主要为：一是添加导电剂，使其与硫充分接触来提高硫电极的导电性；二是添加能够吸附多硫化物、抑制多硫化物溶解的具有多孔结构、高比面积的物质以及相应电解液，减弱硫电极的自放电。

发明内容

本发明的目的就是提供一种锂电池正极复合材料的制备方法，该方法制备的锂电池正极复合材料具有良好的硫分散性、较高的放电比容量和良好的循环性能。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种锂电池正极复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)按碳材料与单质硫的质量比为1∶(0.01～99.00)，选取碳材料和单质硫，备用；

将单质硫完全溶于有机溶剂中形成硫的溶液，硫的溶液的浓度范围为0.01wt％至饱和浓度；

将碳材料与硫的溶液混合，得到悬浊液；然后搅拌悬浊液至有机溶剂挥发完全(溶剂的挥发速率可通过控制温度、真空度等实现)，获得呈块状的材料(以上所有操作均于室温下进行)；

2)将上述呈块状的材料干燥，研磨后，得到锂电池正极复合材料(粉末)。

所述的碳材料为乙炔黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、介孔碳或石墨烯等。

所述的有机溶剂为二硫化碳、四氯化碳、四氢呋喃或甲基四氢呋喃等。

步骤1)所述的搅拌是在控制有机溶剂的挥发速率为1～125ml/h的条件下搅拌。

步骤2)所述的干燥为：在40～105℃下鼓风干燥1～12h，或在40～105℃下真空干燥1～12h。

通过以上方法制得的锂电池正极复合材料，包括碳材料和单质硫，在复合材料中，单质硫填充至碳材料的孔中并被其包覆，形成一种具有以硫为核的核壳结构的复合材料(以硫为核的硫/碳复合材料)，碳材料将同时作为导电剂和包覆剂。

本发明用液相混合法制备了硫的分散良好且碳材料包覆在硫表面的具有核壳结构的复合材料，本发明改变复合材料制备的方法及工艺条件有效解决了硫在碳材料中的分散性差的难题。

单质硫溶于有机溶剂中后，依然以S₈分子的形式存在，加入碳材料后，碳材料将分散在溶液中形成悬浊液，在搅拌过程中随着溶剂的挥发，硫在溶剂中的溶解度逐渐达到饱和，由于碳材料强大吸液能力，吸附在碳材料孔中的饱和溶液随着溶剂的进一步发挥开始出现硫的晶核并在其孔中逐渐长大，最终析出硫晶体颗粒而被碳材料所包覆，形成具有碳材料包覆硫的核壳结构的复合材料。一方面可减少单质硫的聚集、改善材料的导电性及硫的分散性，提高了硫的利用率；另一方能减少活性物质与电解液的接触面积，降低了硫电极在循环过程中的容量衰减速率。在电池的放电过程中，通常硫的还原反应伴随着新相的产生，导致硫电极体积不可避免的会发生变化，而在充放电过程中，由于碳材料具有的良好的可压缩性和弹性及复合材料的这种结构将不至于使硫电极结构被破坏，从而改善了硫电极的循环性能，同时碳材料发达的孔结构还能容纳更多的难溶性放电产物及更有效地抑制可溶多硫化物在电解液中扩散，这些最终都将改善硫电极的电化学性能。这为锂硫电池的实用化打下了基础。

本发明的有益效果是：

1)通过本方法制得的复合材料中硫颗粒填充在碳材料的孔中而被其包覆，提高了硫在碳材料中的分散性(具有良好的硫分散性)，使硫与导电性良好的碳材料充分接触；同时复合材料能有效地抑制多硫化物的在电解液中的扩散且在充放电过程中能保持硫电极结构的稳定性，具有高电子传导率，该复合材料显示出了较高的放电比容量和良好的循环性能。

2)方法简单，操作容易，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1制备的锂电池正极复合材料(硫/碳复合材料)的SEM图。

图2为实施例1制备的复合材料的三电极体系电池的前五次的循环伏安(CV)曲线图。