[发明专利]含氟线型酚醛树脂及其制备方法和其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低分子量含氟酚醛树脂及其制备方法，以及以该含氟酚醛树脂为固化剂，固化含氟环氧树脂的固化方法。

背景技术

环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，一直以来受到人们的持续重视，并在各个领域得到广泛应用。环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，广泛地用作半导体封装材料、涂料、粘合剂、模塑材料、纤维增强复合材料的基体树脂等，是目前应用最多的高性能复合材料基体树脂。

随着科学技术的发展，新的应用领域不断得到开发，为满足材料对新的的使用环境的特殊要求，人们开始开发包括含氟环氧树脂在内的特种环氧树脂。

EP Patent 0293889公开了一系列六氟异丙基含氟环氧树脂的制备方法；CN 101613461A公开了一种用相转移法催化剂法制备含氟环氧树脂的方法；CN 1626563A公开了一种含氟环氧树脂及衍生物的制备方法，该法将取代三氟甲基苯乙酮与苯酚缩合生成取代二酚，再与环氧氯丙烷反应得到含氟环氧树脂；亦有人将含氟醇类和表卤代醇进行开环醚化反应，得到了一种含氟环氧树脂活性稀释剂(CN 101353331A)。

酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，原料易得价格低廉，固化产物具有优良的耐热、耐水性和较高的机械强度，应用较为广泛。而将氟元素引入酚醛树脂中，可以发挥氟本身的疏水疏油、耐腐蚀、耐热等，是为一种改性酚醛树脂的新方法。CN 1962713公开了一种含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法，该法在酚醛环氧树脂中引入含氟基团，与固化剂、填料等组分热固化形成的树脂具有本征型阻燃性能；CN 1962752A公开了一种环氧塑封料的制备方法，改环氧塑封料中所采用的固化剂亦是具有阻燃性能的含氟酚醛树脂。在这些专利中，引入的氟元素的含量均不高，导致氟元素对环氧树脂的综合性能的提高不够明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟线型酚醛树脂及其制备方法和作为固化剂的应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的含氟线型酚醛树脂具有式(1)或式(2)的结构：

其中n为2至10的整数。

本发明所述的含氟线型酚醛树脂，其平均分子量为700～3500。

树脂的软化点为45～120℃，羟基当量130～190g/mol

本发明所述的含氟线型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

将六氟双酚A在有机溶剂中，在有机酸催化下，与固态多聚甲醛反应，得到含氟线型酚醛树脂；

所述将六氟双酚A的化学名称为：

(2，2-bis(4-hydroxy-phenyl)-1，1，1，3，3，3-hexafluoropropane)；

优选的包括如下步骤：

将六氟双酚A、酸性催化剂溶解于有机溶剂中，在70～85℃下分批次加入固体多聚甲醛或甲醛溶液，每次加入量不超过多聚甲醛总重量的10％，加料时间控制在0.5～1小时，然后将温度提高到85℃～95℃，反应约5～8小时，然后将温度提高至150℃～200℃，减压蒸馏除去溶剂，及未反应的原料，冷却得到含氟线型酚醛树脂，其化学结构式如式(1)或式(2)。

在实施本发明的过程中，通过控制六氟双酚A和甲醛的摩尔比，可以控制所合成含氟酚醛树脂的分子量。醛酚比应在1∶0.5～1∶1.1之间。醛酚比过高易导致分子量过低，固化产物性能差；醛酚比过低，易导致游离酚过多.

酸性催化剂的用量，为六氟双酚A的0.5～3重量％，优选为1～2重量％，酸过多易导致反应剧烈，分子量分布较宽，酸过少则反应缓慢甚至不反应；

所述酸性催化剂选自有机酸或路易斯酸，优选的，有机酸如乙酸、草酸、水杨酸或苯甲酸中的一种以上或多种，路易斯酸如三氟化硼或三氯化铝中的一种或多种；

溶剂的用量，为六氟双酚A的80～110重量％，优选为90～100重量％；溶剂过少则六氟双酚A溶解不充分，溶剂过多则反应缓慢且游离酚含量偏高。反应温度应控制在85℃～100℃之内，优选为90℃～95℃，温度过高则反应剧烈，易产生支化交联，温度过低则反应缓慢。

有机溶剂选自低级醇或芳烃，低级醇如乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种，芳烃如苯、甲苯或二甲苯等中的一种或多种；

上述获得的含氟线型酚醛树脂，可以作为固化剂，在固化促进剂存在下，与环氧树脂通过高温固化，得到一种热固性树脂。

固化方法，包括如下步骤：