[发明专利]一种增强型纳米纤维多孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池隔膜领域，特别是涉及一类孔隙率高、热稳定性好、机械强度优良的锂离子电池隔膜以及其制备方法。本发明还可以用作燃料电池等的隔膜材料。

背景技术

与其他充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点。作为一类重要的化学电池，锂离子电池应用领域，由手机、笔记本电脑、数码相机、便携式小型电器、潜艇、航天、航空领域，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，因此锂离子电池逐步得到广泛的应用。锂电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等组成。其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分，具有两个主要作用：一是将电池正、负极隔开，防止电极间发生短路；二是为电池在充放电过程中提供离子运输的通道。隔膜的性能对锂离子电池的充放电性能、电流密度、循环性能等性能具有重要的影响。因此，要求电池隔膜必须具备绝缘性能好、孔隙率高、力学性能好、化学稳定性优异等特点。

目前，隔膜材料主要为多孔性聚烯烃，如：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层，或PE和PP复合的多层微孔膜等，其制备方法多采用将聚烯烃类材料熔融挤出，使其形成半结晶聚合物薄膜，然后对薄膜进行单轴或双轴拉伸，使薄膜表面形成狭长的微孔，从而制得电池隔膜。该生产工艺较为繁琐，所获得的电池隔膜质量稳定性较差，并且采用该工艺制备的电池隔膜孔径较小，孔隙率尺寸不均匀、较低(其孔径约为0.01-0.4μm之间，孔隙率仅为40％)、吸液率较差，不利于电池充放电过程中锂离子的迁移；此外，聚烯烃电池隔膜表面能低，导致薄膜对电解液的浸润性能较差，因而限制了锂电池在众多高技术领域、特别是大功率充放领域的应用。

静电纺丝技术是近年来兴起的一种纤维制备技术，该技术利用高分子溶液或熔体在高压电场的作用下发生极化，而在电场力的驱动下，克服溶液表面张力的束缚，从喷丝嘴中喷出形成射流，射流在电场内运动，不断发生裂化、细化，经溶剂挥发或者熔体冷却而固结，最终形成纤维无纺布。采用静电纺丝技术制备的纤维无纺布隔膜具有：纤维直径小，约为50-1000nm，比表面积大、孔隙率高达60％-80％、孔隙均匀以及生产成本低廉的特点，可克服现有工艺制备的聚烯烃类隔膜材料孔隙率低，吸液率少、浸润性能差的缺点。采用电纺工艺制备隔膜，可以通过对纺丝溶液性质、纺丝距离、电场强度等工艺参数的控制，实现对无纺布纤维的直径、孔径分布及孔隙率等性能的调控。

聚合物树脂是一类具有良好的耐热性和耐腐蚀性的树脂，可在-40-150℃下使用而不变形；机械性能强、化学稳定性良好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代物溶剂的腐蚀和溶胀，能很好的适应锂电池中的环境。

采用电纺丝工艺，可将聚合物树脂溶液制备出纤维直径均匀、孔径分布均匀、离子透过效率高、浸润性能好、耐温等级高、热尺寸稳定性优异的高性能锂电池隔膜。

尽管采用电纺丝方法制备的纳米纤维锂电池隔膜具有较好的离子透过性能及良好的浸润性能，且较聚烯烃类隔膜耐温性明显提高，热尺寸稳定性能得到明显改善，但电池的自关闭性能下降，同时纳米纤维多孔膜的机械性能较差，很多时候都达不到组装电池的强度。为进一步获得高机械性能、高安全性的隔膜，将熔点较低的聚氨酯预聚体(PUR)附着在纤维膜的纳米纤维表面，可制备出既具有高孔隙率、良好浸润性能，又兼具高机械强度以及一定自关闭性能的锂离子电池用聚合物树脂和聚氨酯(PU)双组份隔膜，从而使得锂离子电池性能得到进一步提高，应用领域得到拓展。

发明内容

本发明旨在提供一种高孔隙率、良好浸润性能，兼具优异机械性能及良好自关闭性能的锂离子电池隔膜及其制备方法。该制备方法可使无纺布中纤维与纤维之间相互粘结，提高机械强度而不影响纳米纤维多孔膜的基体结构，同时又具有一定的自关闭性能，使锂电池的性能得到提高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种增强型锂离子电池双组份多孔隔膜，其特征在于，所述的隔膜为聚合物树脂与聚氨酯双组份膜，它由聚合物树脂通过高压静电纺丝技术制备成纳米纤维无纺膜，再将该无纺膜浸渍在含有异氰酸酯基团端基的聚氨酯预聚体(PUR)的溶液中，使PUR吸附在聚合物树脂纳米纤维的表面，在温度20-45℃下，通过聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团(-NCO)与空气中水的-OH键发生反应、交联自聚合生成聚氨酯(PU)，得到聚合物树脂与聚氨酯双组份多孔膜(锂离子电池纳米纤维无纺布隔膜)，其膜为半互穿网络结构，孔隙率达60％-80％，膜的拉伸强度较聚合物树脂单组份多孔膜提高3-4倍。