[发明专利]一种交联型聚乳酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种交联型聚乳酸及其制备方法。

背景技术

日益增长的环保意识和能源紧缺引起了人们对生物可降解材料研究、开发及应用的重视。在众多已经开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸的合成制备、加工及应用研究最为活跃。聚乳酸（PLA）来源于可再生非粮农作物（如木薯、甘蔗、甜高梁等），最突出的优点是生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。至今，聚乳酸已经能够同普通高分子一样进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用。但PLA是一种半结晶性聚合物，其玻璃化转变温度（T_g）只有60℃左右，成型制品在贮存、运输或使用过程中超过这一温度时，就会发生变形。耐热性差不仅使PLA不适于用作要求耐热的容器如饭盒、汤碗、杯子等生活用品，更限制了其作为工程塑料在家电、电子电气、汽车零部件及航空航天等领域的应用。

提高PLA耐热性的传统方法包括提高PLA的结晶度、与高T_g聚合物共混、纤维增强以及纳米复合等。提高PLA的结晶度可通过添加成核剂或改变热处理工艺实现，但PLA所能达到的最大结晶度也只有40%（Polymer, 2007, 48:6855~6866）；PLA是生物降解树脂中耐热性最高的品种，因此通过共混来提高PLA的耐热性只能通过引入非生物降解树脂来实现，添加量大和相容性差等问题难以解决；纤维增强效果也受相容性限制，由于PLA基体与纤维间的界面粘结较差，因此不能通过单纯的纤维复合方法来提高PLA的耐热性（Composites Science and Technology, 2006, 66:1813~1824）；纳米复合被认为是提高PLA的力学性能和耐热性的有效方法，并且所需添加量较低（质量分数为2~8%），但复合材料的性能强烈依赖于纳米颗粒的分散程度，尽管延长熔融共混时间能实现更好地分散，却也会导致PLA显著降解（Progress in Polymer Science, 2008, 33:820~852）。

交联是一种提高PLA耐热性和力学性能的新方法，目前国内外的研究报道还不多。中国发明专利CN 101020781和CN 101284934分别提供了一种耐热聚乳酸基复合材料和耐热聚乳酸基体树脂的制备方法。但这两种方法由于直接采用商品化的线形聚乳酸与交联剂熔融共混，不但交联密度低，而且较大的熔体粘度也不便于复合材料的成型。

针对上述情况，本发明提供了一种交联型聚乳酸及其制备方法，通过合成多臂星形聚乳酸并对其进行改性，再经过适当手段引发该改性星形聚乳酸发生交联反应而固化，以改善聚乳酸耐热性差的缺点。该发明制备工艺简单、制备过程安全环保，能显著提高聚乳酸的耐热性，具有重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联型聚乳酸及其制备方法。

本发明提出的交联型聚乳酸，先在共引发剂存在的条件下通过丙交酯开环聚合合成星形聚乳酸，再用不饱和酸酐对其进行端基改性，并通过适当手段引发自由基聚合反应而交联固化得到产品，经端基改性后的星形聚乳酸树脂中各组份摩尔配比如下：

组份               摩尔比

共引发剂           1

丙交酯             7.5~60

催化剂             0.0003~0.0048

对苯二酚           0.01~0.08

不饱和酸酐         3.6~7.2。

本发明中，所述共引发剂为丙三醇、季戊四醇或双季戊四醇等中任一种。

本发明中，所述丙交酯为D-丙交酯、L-丙交酯或D, L-丙交酯等中任一种。

本发明中，所述催化剂为Sn(Oct)₂、SnCl₂、Sn(OBu)₂、AlCl₃、Al(OPr)₃、FeCl₃、Fe(OEt)₃、ZnCl₂、HCl或HBr等中任一种，优先选用Sn(Oct)₂。

本发明中，所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸酐、马来酸酐、烯丙基丁二酸酐、壬烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐或十二烯基琥珀酸酐等中任一种，优先选用甲基丙烯酸酐。