[发明专利]正极活性物质及具备包含该物质的正极的非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于使非水电解质二次电池长寿命化的正极活性物质，特别涉及改善了储存性及充放电循环寿命的非水电解液二次电池。

背景技术

一直以来，作为便携式机器用电源，从经济性等方面考虑，多使用非水系二次电池。非水系二次电池有各种种类，目前最常见的是镍-镉电池，最近镍氢电池也逐渐普及。

非水系二次电池中，使用锂的锂二次电池的输出电位高，为高能量密度，所以部分实用化。另外，近年来为了实现更高性能化而正在积极地进行研究。作为该锂二次电池的正极材料，目前市售的是LiCoO₂。但是，由于作为LiCoO₂的原料的钴价格高，因此使用作为更廉价的原料的锰的LiMn₂O₄受到关注。

但是，LiMn₂O₄通过反复充放电循环，使得正极活性物质中的Mn成为Mn离子而溶出，溶出的Mn在充放电的过程中作为金属Mn而在负极上析出。在该负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子反应，结果发生作为电池的大容量降低。

改善上述问题时采用各种方法。例如，专利文献1中公开了通过用高分子覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法，专利文献2中公开了通过用硼覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法。

另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开了使LiMn₂O₄结晶中包含具有不含过渡元素的其他组成、结构与LiMn₂O₄结晶类似的物质，由此防止锰溶出。

专利文献1：日本公开特许公报“特开2000-231919号公报(2000年8月22日公开)”

专利文献2：日本公开特许公报“特开平9-265984号公报(1997年10月7日公开)”

专利文献3：日本公开特许公报“特开2001-176513号公报(2001年6月29日公开)”

专利文献4：日本公开特许公报“特开2003-272631号公报(2003年9月26日公开)”

非专利文献1：Mitsuhiro Hibino，Masayuki Nakamura，Yuji Kamitaka，Naoshi Ozawa and Takeshi Yao，Solid State Ionics Volume 177，Issues 26-32，31 October 2006，Pages 2653-2656.

发明内容

但是，上述现有构成中，虽然能够抑制Mn从正极活性物质中流出，但具有发生其他不良情况的问题。

具体地上述专利文献1及专利文献2中公开的正极活性物质中，LiMn₂O₄表面利用作为绝缘体的其他物质被覆，因此存在来自LiMn₂O₄粒子的电阻显著增加、电池的输出特性降低的缺点。

另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开的正极活性物质中，通过在电极材料中包含结构与LiMn₂O₄结晶类似的物质，防止伴随充放电的LiMn₂O₄的锰溶出，由此改善高温特性，但是没有解决室温下的循环特性。

本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于在电解液中未混合添加剂等或未混合高价的Co或Ni等元素的情况下，防止Mn的溶出，实现长寿命的正极活性物质。

本发明的正极活性物质，为了解决上述课题，包含：由含有锰、且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主结晶相，用于非水系二次电池，其特征在于，具有与上述含锂过渡金属氧化物相同的氧构型(oxygen arrangement)、由不同的元素组成构成的副结晶相，在上述主结晶相的内部形成为层状。

将本发明的正极活性物质用作二次电池的正极材料时，可以通过形成为层状的副结晶相，物理性地阻止在充放电过程中要从正极活性物质溶出到离子导体中的Mn。即，由于副结晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此能够提供可实现Mn溶出的减低、可实现循环特性大幅提高的非水电解质二次电池的正极活性物质。