[发明专利]用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂，尤其是以碳纳米管促进的钴-镍-钼-钾氧化物催化剂。

背景技术

低碳混合醇是指含至少2个碳原子的一系列醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等的混合物(简写为C₂₊-醇)。低碳醇是重要化工原料，已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂，可与汽油混和配成油-醇混合动力燃料，也可直接单独使用(Chianelli R.R.，et al..Catal.Today 1994，22(2)：361-396)，在20世纪70年代末世界经受二次石油危机冲击后，由煤(或天然气)基合成气制取低碳醇的研究一度受到重视并取得一定进展，但迄今的低碳醇合成工艺，其原料合成气单程转化率及生成C₂₊-醇的选择性均较低，大多数体系的主要产物仍是甲醇(如在碱掺杂的硫化钼基催化剂上)(Herman R.G..Stud.Surf.Sci.Catal.1991，64：266-349)或低碳烃(如在改性的FT合成催化剂上)(Kiennemann A.，et al..Stud.Surf.Sci.Catal.1993，75：1479-1492)，而非低碳(C₂₊)醇(Slaa J.C.，et al..Catal.Today 1992，15(1)：129-148；Forzatti P.，et al..Catal.Rev.-Sci.Eng.1991，33(1-2)：109-168；Stiles A.B.，et al..Ind.Eng.Chem.Res.1991，30(5)：811-821)，至今国际上尚无大型化生产装置。近年来，由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区(如美国加州和泰国)已被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺的工业化重新引起燃料化工界的兴趣，如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。

在另一前沿领域，多壁碳纳米管(MWCNTs，下文简写为CNT)(Iijima S..Nature 1991，354：56-58)近10多年来引起国际催化学界的日益注意(Serp P.，et al..Appl.Catal.A2003，253(2)：337-358；Zhang H.B.，et al..Catal.Surv.Asia 2009，13(1)：41-58)，这类新型纳米碳材料具有一些独特的结构和物理化学性质，诸如：石墨化的管壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面、较高的导电导热性、中高等级的比表面积、以及对氢的吸附/活化并促进氢溢流的优异性能等，这些使CNT很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂。自从1994年首篇有关CNT的催化应用论文(Planeix J.M.，et al..J.Am.Chem.Soc.1994，116(17)：7935-7936)发表以来，已有数十篇研究论文发表，其涉及面涵盖：α，β-不饱和醛的选择加氢(Planeix J.M.，et al..J.Am.Chem.Soc.1994，116(17)：7935-7936)、烯烃氢甲酰化(Zhang Y.，et al..Appl.Catal.A 1999，187(2)：213-224)、氨合成(Chen H.B.，et al..Appl.Surf.Sci.2001，180(3-4)：328-335)、FT合成(SteenE.，et al..Catal.Today 2002，71(3-4)：327-334)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H.B.，et al..ACSSymp.Ser.No.852.2003，p.195-209；Dong X.，et al..Catal.Lett.2003，85(3-4)：237-246；ZhangH.B.，et al..Chem.Commun.2005，40：5094-5096)、选择脱氢(Liu Z.J.，et al..Catal.Lett.2001，72(3-4)：203-206)、选择氧化(Li C.B.，et al.，J.Mol.Catal.A 2003，193(1-2)：71-75)及至电催化(Shukla A.K.，et al..J.Electroanal.Chem.2001，504(1)：111-119)和燃料电池(Li W.，et al..Carbon 2002，40(5)：791-794)等诸多领域。

发明内容