[发明专利]一种具有可控介孔墙相联有序大孔结构的钴基费托合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种费托合成催化剂，涉及一种以可控介孔墙相联有序大孔结构的氧化物(如Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂等)为载体，钴为活性金属组成的费托合成催化剂。

背景技术

以煤和石油为代表的化石燃料是当前人类使用的主要能源，而且在相当长的历史时期内很难予以改变。费托合成(F-T合成)的核心是将煤、天然气或生物质等原料加工生成合成气(CO和H₂)，再经过催化剂的催化作用转化为液态燃料的合成方法，产物主要为直链烷烃和烯烃。相比化石能源，费托合成的产物具有无硫、无氮、无金属、无芳烃的特点，可生产环境友好的无污染的清洁燃料，因此该方法是减少环境污染、高效利用资源的有效途径。

费托合成反应的关键技术之一是催化材料的选择。通常，费托合成催化剂由活性金属负载在高比表面积的氧化物上，制备成负载型催化剂。费托合成催化剂载体的主要作用是提高活性金属的分散度、增加活性组分的比表面积，并在还原后产生稳定的活性金属，防止烧结；同时，载体还可改善催化剂的热稳定性，提供更多的活性中心，节省活性组分用量，降低成本，增加催化剂抗毒能力；此外，由于费托反应是一个强放热反应，催化剂载体在反应过程中还可以起到传导热的作用，减小固定床反应器中的温度梯度。

钴基催化剂由于具有高的CO加氢活性和高的重质烃链增长能力，反应过程中稳定，不易积碳和中毒，产物中含氧化合物极少，对水煤气变换反应不敏感等特点，一直是费托合成反应的研究热点。一些大型国际石油公司相继研制 开发了Co/SiO₂，Co/TiO₂，Co/Al₂O₃等负载型催化剂体系。通常传统方法制备的氧化物载体具有不规则的表面和孔结构，导致形成的催化剂的表面也具有不规则性，这是导致费托合成表面金属钴的烧结，造成反应活性差，产物分布宽泛的原因之一。

中国专利CN03137021.7公开了一种钴锆费托合成催化剂的制备方法，以氧氯化锆水溶液与氨水并流共沉淀的方法，制备了ZrO₂载体，制备的Co/ZrO₂费-托合成催化剂具有较高活性和重质烃选择性。但采用共沉淀法制备的载体，载体比表面积较小，孔径小且孔径分布不均匀，制备的催化剂活性钴金属在载体表面分布不均匀，不仅在制备过程中容易堵塞载体孔道，不利于反应中热量的扩散，而且在反应过程容易造成活性金属聚集和烧结，从而使催化剂的活性及稳定性下降。

发明内容

本发明针对常规催化剂载体具有不规则的表面和孔结构，导致费托合成催化剂表面金属钴的烧结问题，同时采用了高分子聚合物胶晶为硬模板、高分子共聚物为软模板，以硝酸盐或金属有机醇盐为氧化物源，制备氧化物载体，制备出的氧化物具有相联有序大孔，孔壁为蠕虫状介孔墙的独特双孔径结构，以其作为载体制备出费托合成钴基催化剂。合成的催化剂具有活性金属分散性好，热稳定性高、表面积大，产物及热扩散效果好的特点。本发明的目的在于提供一种高的催化活性和重质烃选择性的费托合成催化剂的制备方法。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1.载体的制备：

(1)硬模板的组装：把高分子聚合物的胶晶[聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)]微球(粒径100～1000nm)分散在乙醇含量为0～90％的水 溶液中，在离心机上离心组装5～30小时，移出上清液，沉淀物在20～80℃烘干。

(2)前躯体的配制：

(a)高分子共聚物乙醇溶液的配制：将高分子共聚物(P123或F127)溶解在(50～95wt％)的乙醇水溶液中，配制成的溶液为含(P123或F127)的浓度为0～30％的乙醇水溶液(记作溶液I)；将高分子共聚物(P123或F127)溶解在无水乙醇中，配制成的溶液为含(P123或F127)的浓度为0～30％的乙醇溶液(记作溶液II)；