[发明专利]一种镍系烯烃聚合催化剂、制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍系烯烃聚合催化剂、制备方法及其催化烯烃聚合的用途。该催化剂涉及含[P，O]双齿配体的第八族过渡金属配合物在助催化剂的作用下，利用该催化剂可以催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。

背景技术

茂金属催化剂自20世纪80年代中期开始，逐步成为学术界和聚烯烃工业中的研究热点。其具有活性中心单一、能产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物、能得到分子量分布窄的聚合物等优点，但是由于茂金属的亲电性强，中心金属离子极易与极性官能团配位而失去活性，难以实现极性单体的聚合或共聚。并且，茂金属催化剂对助催化剂MAO的用量较大，生产成本高。为了突破茂金属催化剂的局限性，科学家们试图寻找含有O、N、P等配位原子基团的非茂金属催化剂来替代。

后过渡金属由于其较弱的亲氧性，所以可以较好地容忍极性单体。部分后过渡催化剂可以催化烯烃与极性单体的共聚反应，从而为生产新型的聚烯烃材料提供了可能。但是，后过渡金属烷基化合物在催化烯烃聚合过程中的β-H消除反应与链增长相竞争，长期以来一直被认为只适合烯烃的齐聚反应。

Wilheim Keim等人在US Pat.3 737 475，US Pat.3 644 564，US Pat.347 914，US Pat.3 644 563，US Pat.3 647 915，US Pat.3 676 523，US Pat.3 686 351上报道了不同结构类型的乙烯齐聚镍系催化剂。在1972年US Pat.3 686 159上他们报道了一系列磷叶立德配体骨架的镍金属催化剂，但是活性不高。

Wilheim Keim等人于1978年在Angew.Chem.Int.Ed.上报道了一种用于乙烯齐聚的镍催化剂，可以高活性生产线性α-烯烃，这就是工业上著名的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺：

该催化剂50℃下，在甲苯中不需要助催化剂就可以实现乙烯齐聚，在有机磷攫取剂存在下可以产生乙烯的高聚物。

1998年，Grubbs等人报导了一类双齿水杨醛亚胺[N，O]配体中性镍催化剂体系：

它是由水杨醛亚胺通过去质子化后和有机镍反应所得。此类催化剂可以方便地通过改变水杨醛亚胺上的取代基来调节金属周围的空间位阻和电子效应。在PPh₃攫取剂如Ni(COD)₂或B(C₆F₅)₃的存在下，它可以中等活性催化乙烯聚合。聚乙烯的支化度可以通过改变温度和压力来调整。在低温和乙烯加压条件下，通过双齿水杨醛亚胺配体结构调整的中性镍催化剂也可以在不使用任何助催化剂的条件下实现乙烯聚合，活性达0.5×10⁶g/mol·h-3.0×10⁶g/mol·h。由于是中性络合物，催化剂对极性官能团容忍性很高，甚至可以在醚类、酮类、醇类溶剂中聚合，也可以实现乙烯与含官能团的单体的共聚合。

发明内容

本发明目的是提供了一种镍系烯烃聚合催化剂，进一步说涉及具有高催化活性中的后过渡金属烯烃聚合催化剂。

本发明目的还提供了上述催化剂的制备方法。

本发明另外一个目的提供了利用上述催化剂的用途，用于合成分子量分布窄的烯烃聚合物。

本发明提供的镍系烯烃聚合催化剂是具有如下结构式所述的配合物：

下面将对上述催化剂进行详细说明：

在上述所有结构中：

R₁是C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基或C₆-C₃₀芳香烃基，所述的芳香烃基的任意位置可以单独或同时被取代基团取代，所述的取代基团是C₁-C₅烷基、含1-5个碳的烷氧基、卤素、卤素取代的C₁-C₅烷基；