[发明专利]一种不饱和聚合物加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不饱和聚合物加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

一些聚合物，如共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物，在分子结构中存在不饱和双键，聚合物中的不饱和键对光、氧、臭氧、热等环境因素具有不耐受性，即在使用过程中不饱和双键受到光、氧、臭氧、热等环境因素的影响时会逐渐断键或氧化造成聚合物老化加速，影响到聚合物制品的使用寿命，为此已经有众多的发明者开发出了一些卓有成效的聚合物加氢催化剂，特别是对共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物实施加氢的催化剂及其加氢工艺和方法。

加氢催化剂分为非均相催化剂与均相催化剂两种。

最早在聚合物加氢领域使用的是成本低廉的非均相催化剂，即将高分散的催化剂金属负载于活性炭、硅藻土、三氧化二铝、硫酸钡等载体上对聚合物溶液或分散液进行反应加氢。该类催化剂的缺点一是催化剂的活性与载体上催化剂金属的高分散性密切相关，并因此影响到催化加氢反应的速率，一般来说非均相催化剂的加氢效率是比较低的；二是对催化加氢反应的条件要求比较苛刻，高温高压的反应条件势必造成聚合物的分解和体系聚合物凝胶的生成，影响性能；三是催化剂的使用量较高；四是加氢反应的选择性较低，聚合物的苯环结构会难以完整保持，从而影响到加氢后聚合物的性能。

均相加氢催化剂一般是由一个或多个VIII族金属化合物与一种或多种还原剂组成，还原剂多选自IA、IIA、IIIA族的金属烷基化物、金属烷氧化物或氢氧化物，可以很好地克服非均相催化剂的缺点，因而得到了很大的发展。如U.S.3700 633和U.S.3 465 063所介绍的加氢催化剂均为有机酸镍和烷基铝反应的产物；U.S.4 980 331介绍的加氢催化剂由异辛酸镍和三乙基铝、甲基铝氧烷的反应产物组成，加氢催化剂的加氢活性可以调节；EP 0 360 356报道的是一种有机镍和(或)钴的催化剂，还原剂为常用的烷基铝，不同的是在有机镍和(或)钴与烷基铝反应之前先于少量的水结合，随后再与烷基铝反应制备催化剂；U.S.3595 942中使用的催化剂为乙酰丙酮镍和三乙基铝的反应产物；PCT WO 98/55516报道的加氢催化剂为有机镍/铝配合体系，所不同的是为了提高聚合物加氢度、减少催化剂加入量，在聚合物加氢前用干冰对聚合物溶液(或分散液)进行处理；PCT WO 02/34799则是选择有机钛金属催化剂对不饱和聚合物进行加氢，可以做到对苯乙烯-丁二烯共聚物中的丁二烯1，2-加成结构进行选择性加氢；U.S.5925717也是选择有机钛金属为主催化剂，并采用酯类物质为金属还原剂。所有这些催化剂都是采用有机镍化合物，聚合物加氢反应完成后，为保证聚合物制品的品质，必须将催化剂金属采取各种有效的方法除去，而催化剂中与镍结合的有机酸则在聚合物中残留下来，影响了聚合物的纯度与品质。

为此，本发明采用镍/钴金属的无机盐提供催化剂中的金属元素，辅以铝/镁/锂的烷基化物或烷氧化物为还原剂制成加氢催化剂，加氢反应完成后残留在聚合物内的无机离子或酸离子可以很容易水洗除去。

发明内容

首先，本发明的一种可以对不饱和聚合物进行高选择性加氢的催化剂是由IA、IIA、IIIA族的金属有机化合物与镍/钴金属无机盐反应生成，有机金属/无机金属的金属摩尔比为1～10∶1。

IA、IIA、IIIA族的金属有机化合物为金属烷基化物、金属烷氧化物；优选三烷基铝、三烷氧基铝、单烷氧基-二烷基铝、二烷基镁、烷氧基镁、单烷基锂；更优选三异丁基铝、三乙基铝、三乙氧基铝、甲氧基-二乙基铝、二丁基镁、丁基锂。

镍/钴金属无机盐优选氯化镍/钴、硫酸镍/钴、硝酸镍/钴、磷酸镍/钴，更优选氯化镍、氯化钴、硫酸镍、硫酸钴。

本发明的加氢催化剂适用于对不饱和聚合物的选择性加氢，特别是苯乙烯-丁二烯/异戊二烯共聚物或丁二烯/异戊二烯均聚物的选择性加氢，也包括其它类型不饱和聚合物加氢的场合。

本发明所述的选择性加氢指的是对苯乙烯-丁二烯/异戊二烯共聚物而言，加氢反应只发生在聚丁二烯嵌段/异戊二烯嵌段，而不发生或极少发生在聚苯乙烯嵌段，一般来说，在聚苯乙烯嵌段发生的加氢反应应少于5％，否则对聚合物性能会有较大的改变，影响使用。经本发明的催化剂催化加氢后，苯乙烯-丁二烯/异戊二烯共聚物的聚苯乙烯嵌段苯环加氢度少于5％，而聚丁二烯/异戊二烯嵌段的加氢度可以达到99％以上，因此，本发明的催化剂是一种高选择性、高效的加氢催化剂。

本发明提供的不饱和聚合物加氢催化剂的制备方法：

(1)将镍/钴金属无机盐进行烘培，脱除结合的水分；