[发明专利]一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法

说明书

技术领域

本发明属于一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法。

背景技术

电化学工作站是在世界范围内广泛应用的实验仪器，它通过内置的恒电位仪电路使工作电极(WE)和参比电极(RE)之间的电位保持在用户设置的电位上。因为参比电极与溶液之间的电位差恒定，所以电化学工作站可以控制工作电极和溶液之间的电位差(简称为电极电势)。但是应用在一些高阻抗的研究体系时，例如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以及一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等，存在于研究电极和参比电极间的未补偿溶液电阻往往会给电极电势的精确控制带来很大困难。而传统的减小溶液电阻影响的方法，如增加支持电解质浓度，降低溶液粘度，减小研究电极与参比电极之间距离或者减小工作电流等手段，具有显著的局限性，如无法完全消除溶液电阻的影响、在某些实验环境不适用等。在恒电位仪电路中增加正反馈电路进行溶液电阻补偿的方法，可以克服上述传统方法的缺陷，具有补偿效果好、应用范围广、对实验体系影响小等优点。

采用正反馈电路进行溶液电阻补偿需要解决以下两个关键问题：一是需要对溶液的未补偿电阻进行精确的测量；二是需要对正反馈的比例进行精确控制。目前的溶液未补偿电阻测量方法如振荡法、电流中断法等误差较大且对实验体系有影响；某些电化学仪器采用的反馈电路反馈比例控制精度较低。

发明内容

为了解决在电化学实验中溶液未补偿电阻引起的电极电势无法精确控制的问题，本发明提供一种电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法。能够实现溶液未补偿电阻的自动测量和补偿以及稳定性测试。溶液未补偿电阻的测量和补偿范围为：30～10M欧姆，最大测量误差小于1.5％，自动测量和稳定性测试时间小于15秒。本发明的适用对象为电化学实验中溶液电阻的影响无法忽略的场合，例如低介电常数的有机相和低电导率的离子液体相以及低支持电解质的水相，以及一些工作电流很大的测量体系如电池充放电研究和金属腐蚀科学研究等。

如图1所示，本发明的电化学体系未补偿电阻的自动测量和补偿方法所用的电路的构成包括电阻R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rf，运算放大器A1、A2、A3、A4、A5、A6，数字-模拟转换器DA1，直流继电器S1。其中电阻R1、R2、R3、R4、R5和运算放大器A1、A2、A3组成加法式恒电位仪电路；可变电阻Rf和运算放大器A4组成电流-电压转换电路；数字-模拟转换器DA1、运算放大器A5、A6，直流继电器S1以及电阻R6、R7组成距反馈补偿电路。电流-电压转换电路的输出连接到数字-模拟转换器DA1的参考电压输入端。本电路中，电阻R1、R2、R3阻值相同，R4和R5阻值相同，R6和R7阻值相同。工作电极(WE)、参比电极(RE)和辅助电极(GE)组成三电极体系。

工作电极(WE)处于虚地状态，电位为零，Vi为用户设定的目标电极电势。当直流继电器(S1)断开时，工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电势差等于Vi，若此时流过工作电极(WE)的电流为i，则工作电极(WE)和参比电极(RE)之间的溶液电阻(Ru)所造成的电极电势控制误差为iRu，即真正的电极电势(Vtrue)为

Vtrue＝Vi+iRu

电流-电压转换电路的输出电压Vo＝-iRf，此电压作为16bit电流型数字-模拟转换器DA1的参考电压，正反馈补偿电路的输出Vc＝-kiRf，其中Rf为电流-电压转换电路的转换电阻，阻值已知；k与数字-模拟转换器的数字输入(Din)的关系为：

k＝Din/65536

当直流继电器(S1)闭合，工作电极(WE)与参比电极(RE)之间的电势差等于Vi+Vc＝Vi-kiRf。真正的电极电势(Vtrue)为：

Vtrue＝Vi-kiRf+iRu＝Vi-i(kRf-Ru)

调节数字-模拟转换器的数字输入(Din)，使kRf＝Ru，即可补偿掉溶液电阻造成的影响，使电极电势与用户设定的目标值相等。

为了得到正确的数字-模拟转换器的数字输入(Din)，需要对溶液的未补偿电阻Ru进行测量。在没有法拉第电流的情况下，三电极体系可以等效为图2所示的电路，开路电位为V0。t0时刻在工作电极(WE)上施加一个如图3(A)所示的电压阶跃信号，阶跃幅度为ΔV。则流过工作电极(WE)的电流i(t)为：

i(t)＝(ΔV/Ru)exp(-t/RuCd)

当t＝0时，

i(0)＝ΔV/Ru