[发明专利]含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明的含丙烯基可交联聚芳醚砜均聚物和共聚物及制备属于高分子材料及其合成的技术领域。

背景技术

聚芳醚砜作为一类无定型高分子材料，具有良好的抗水解性，优异的热氧化稳定性、及优良的尺寸稳定性，同时这类高性能热塑性树脂具有很好的机械性能和加工性能，因而在航空航天，通信，电子技术，机械化工等领域获得广泛应用。

由于此类材料是线性无定形聚合物，它们没有足够高的热稳定性、化学抵抗能力以及没有好的溶剂抵抗能力，在溶剂中易溶解、溶胀等。为了进一步拓宽这类性能优异热塑性树脂的应用范围，可采取在聚合物中引入交联基团，使其在交联前具有热塑性树脂良好的可加工性能，交联后又兼具热固性树脂良好的热稳定性和耐溶剂性以及机械性能。

与本发明相近的背景技术是：

1、新型聚苯砜和丙烯基封端可交联聚苯砜及制备方法，专利公开号是CN101139441A；

2、含烯丙基聚芳醚酮类共聚物及其合成，专利公开号是CN1583826；

3、含丙烯基基团的磺化聚芳醚酮类共聚物及其合成方法，专利公开号是CN1865317A。

本发明将可交联的丙烯基结构引入聚合物侧链中，通过调整交联单体3，3’-二烯丙基联苯二酚与另一含羟基单体的比例，可以控制丙烯基在聚合物分子链中的含量，丙烯基的含量越高，交联密度越大.由于丙烯基易于在加热或紫外辐照条件下发生交联反应，因而可获得交联度可控的聚芳醚砜材料。

专利CN101139441A中交联基团采用封端形式引入，以降低分子链的长度为前提增加丙烯基含量，热性能提高受到一定限制，并且在一定程度上损失了聚合物基体的力学性质。另外，以上三个发明采用的可交联单体都是2，2-二(3-烯丙基4-羟基苯基)丙烷，因而聚合物链段中含有脂肪族结构。本发明采用的可交联单体为全芳香刚性结构3，3’-二烯丙基联苯二酚，可提高此类聚芳醚砜材料的玻璃化转变温度以及热性能，从而提高此类聚合物的使用温度和耐热等级。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一类全新结构的聚芳醚砜聚合物；

本发明要解决的技术问题之二是提供一类聚芳醚砜均聚物及共聚物的制备方法。

本发明将可交联的丙烯基引入到聚合物主链中，通过调整交联单体的比例，可制备交联度可控的聚芳醚砜材料，同时具有在交联过程中无需使用交联剂，固化时无小分子逸出不易产生空隙等优点。

本发明的含丙烯基聚芳醚砜均聚物及共聚物系列材料，利用丙烯基易于在加热或紫外辐照条件下发生交联反应，能进一步提高此类材料的玻璃化转变温度。在制备过程中，通过调整交联基团的含量，成功制备出交联密度可控的新型聚芳醚砜材料，拓宽了这类高性能聚合物的应用范围，可满足不同使用温度和不同使用要求，对高性能化聚芳醚砜类材料有很大的开发价值。

本发明的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物的结构式如下：

其中：AR为

m+n＝1，0＜m≤1，0≤n＜1。

m与n的比值为3，3’-二烯丙基联苯二酚与另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔比。

本发明通过亲核缩聚路线，以3，3’-二烯丙基联苯二酚为主要原料与4，4’-二氯二苯砜等进行聚合反应，制备了一系列侧链含丙烯基的聚芳醚砜均聚物和共聚物，从而将可交联的丙烯基结构引入了聚合物主链结构中。本发明制得含丙烯基可交联聚芳醚砜均聚物及共聚物的聚合反应式为：

其中

本发明的含丙烯基可交联聚芳醚砜聚合物的制备方法，以3，3’-二烯丙基联苯二酚、4，4’-二氯二苯砜和另一含羟基单体HO-AR-OH为原料，以无水碳酸钾或无水碳酸钠为成盐剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，3，3’-二烯丙基联苯二酚和另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔数和与4，4’-二氯二苯砜、成盐剂的摩尔数比为1∶1～1.04∶1.1～1.5，3，3’-二烯丙基联苯二酚与另一含羟基单体HO-AR-OH的摩尔比为1～0.2∶0～0.8；在装有机械搅拌，温度计和带水器的容器中加入原料、成盐剂、带水剂，加入溶剂使反应体系含固量为20％～30％；搅拌并回流2～5小时后，将带水剂蒸出，150～180℃反应4～10小时；将产物倾入冷水中，经粉碎，得到粉末状样品，用蒸馏水煮沸洗涤除去无机盐及溶剂，干燥得白色聚合物粉末。

所述的干燥可以在80℃下干燥12小时。