[发明专利]一种壳聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种凹凸棒土有机表面改性方法，具体为一种壳聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制备方法。

背景技术

凹凸棒土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，其理论化学式为Si₈Mg₅O₂₀(OH)₂(H₂O)₄·4H₂O，凹凸棒土的骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，沸石孔道和孔隙贯穿整个结构，是一种多孔性矿物质，晶体结构内部具有大量的沸石通道，而且晶体内部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子筛的作用，可用于各种工业废水的吸附。为改善凹凸棒土的吸附性能，通常需要对其进行适当的改性处理。常用的改性方法主要有：酸活化改性、高温焙烧改性以及有机改性。酸活化改性和高温焙烧改性主要是通过除去凹凸棒土中部分杂质使凹凸棒土孔道开放和直径扩大，比表面积增加，吸附性能增强。有机改性主要利用凹凸棒土表面带负电的特性，采用阳离子表面活性剂对其改性，如：王兴国等采用阳离子表面活性剂改性凹凸棒土用于苯酚的吸附（公开号：CN1793242A，一种阳离子表面活性剂改性的凹凸棒土的制备方法）；陈田田等采用长链烷基胍改性凹凸棒土用于染料废水的吸附（公开号：CN101538047A，长链烷基胍改性凹凸棒土的制备方法）。

壳聚糖是甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生物，分子中含有的大量游离-NH₂、-OH，可借氢键、离子键形成具有类似网状结构的笼形分子，对金属离子、染料分子具有很好的吸附性能。

采用凹凸棒土和壳聚糖为原料制备复合吸附材料可充分发挥两者的优势，同时，可显著改善壳聚糖吸附材料在溶液中沉降性能差、分离困难、在酸性溶液中易流失的缺陷。李增新、殷竟洲等人曾采用浸渍的方式将壳聚糖负载在凹凸棒土上，制成固体复合吸附剂，用于废水中重金属离子的吸附（凹凸棒石负载壳聚糖吸附废水中Cd²⁺的研究，非金属矿，2008年第4期；壳聚糖改性凹凸棒土对重金属离子的吸附，化工环保，2007年第3期）。

上述方法主要是根据凹凸棒土对阳离子的可交换性，利用壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷的特性，将壳聚糖负载在凹凸棒土上，壳聚糖与凹凸棒土的结合方式为壳聚糖在凹凸棒土表面的物理吸附，两者结合不牢，材料的性能不高。

发明内容：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种壳聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制备方法，该方法利用凹凸棒土表面硅羟基以及壳聚糖分子中活泼氨基的反应性，通过化学键合的方式将壳聚糖接枝到凹凸棒土上，可显著提高壳聚糖在凹凸棒土表面的结合牢度，充分发挥两者的吸附性能。

实现上述目的的技术方案是：壳聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料以壳聚糖、有机凹凸棒土为原料，通过二元醛交联制得；其中所用的壳聚糖其分子量为1.1-2.5×10⁵，脱乙酰度为75-95%；所用有机凹凸棒土为二元醛改性凹凸棒土；其中壳聚糖与二元醛改性凹凸棒土的质量比为：1:1-1:2，所用的二元醛为乙二醛或戊二醛。

本发明提供的壳聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制备方法，按照下述步骤进行：

(1)   将凹凸棒土粉体以固液质量比1:10-1:30分散于有机溶剂中，超声分散10-30min，滴加氨基硅烷偶联剂，70-100℃反应6-10h；反应结束后，除去溶剂，真空干燥，研磨过筛，即得硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土；

(2)   将上述硅烷偶联剂改性有机凹凸棒土分散于以质量计为5%二元醛溶液中，固液质量比为1:10－1:25，30℃搅拌3-4h，过滤，去离子水多次洗涤，真空干燥，即得二元醛改性凹凸棒土；

(3)   将壳聚糖溶解在质量计为1%醋酸溶液中配成质量与体积比为0.5%-1.5%的壳聚糖醋酸溶液，搅拌3h，滴加到质量与体积比为1-2%二元醛改性凹凸棒土悬浮液中，搅拌并加热至30-45℃，反应3-5h，离心分离，充分洗涤，除去未共价交联的壳聚糖，在碱性条件下，加入还原剂室温还原10-12h，去离子水充分洗涤后，真空干燥，研磨过筛，即得壳聚糖接枝改性凹凸棒土。

其中步骤（1）所用的有机溶剂为甲苯或二甲苯。