[发明专利]一种α-蒎烯异构化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-蒎烯异构化的新方法。具体地说，是在固载卤化物催化剂上采用液-固多相搅拌反应方式或固定床反应方式进行α-蒎烯异构化反应的方法。

背景技术

α-蒎烯是松节油的主要成分，而松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。α-蒎烯对酸特别敏感，可以发生异构化、氧化、氢化、加成、酯化和聚合等反应，尤其是在酸作用下的异构化产物，是制备香料、药物和精细化学品的重要中间体，如由莰烯合成樟脑。用于α-蒎烯异构化反应的催化剂有很多，但反应产物复杂。因此，在相对温和的反应条件下，提高α-蒎烯的转化率和高附加值产物的选择性，就成为研究者的主要目的。

美国专利USP 2,799,717采用硫酸为催化剂，催化掺有薄荷二烯的α-蒎烯异构化反应，最优的原料与硫酸体积比为100：35，在35-65^oC的反应温度下，得到了以α-松油烯、γ-松油烯和异松油烯为主产物且不含有二戊烯的混合产物。但采用液体酸为催化剂，存在环境污染及产品后处理繁杂的问题。采用固体酸为催化剂可解决上述问题。如专利USP 2,385,711采用多水高岭石催化蒎烯异构化反应，原料和催化剂体积比25：1，在反应温度为155-165 ^oC范围内，可以获得60%左右的莰烯产率（此时α-蒎烯的转化率为90%）。USP 3,780,125提出在150-170 ^oC下，用13X分子筛催化α-蒎烯异构化，α-蒎烯与催化剂的体积比为100：1，主要得到二戊烯和少量的莰烯及异松油烯。主产物二戊烯的产率最高可达74%（此时α-蒎烯的转化率为90%）。USP 4,508,930提出用碱金属硫化物负载在载体上作为催化剂，催化萜烯，α-蒎烯与催化剂的体积比为2：1，在300-450 ^oC下，主要得到柠檬烯（最高选择性可达90%，此时α-蒎烯的转化率为44%）。USP 5,826,202采用水合氧化钛作催化剂，催化剂用量为α-蒎烯的0.05-1%（重量百分数），先在155-165 ^oC下对原料α-蒎烯进行回流直到α-蒎烯含量降低到3%左右，使反应系统降温至150-155 ^oC再继续反应，莰烯的选择性可达60%以上，还有少量的三环烯和异松油烯。该方法有效的抑制了聚合物的生成。中国专利CN 200810099188.4在纳米型复合载体上（ZrO2-Nd2O3/Al2O3）负载SO₄^2-，并将该催化剂用于α-蒎烯异构化反应，在150 ^oC反应2 h可获得98%的α-蒎烯转化率和65%以上的单环萜烯的选择性。

发明内容

发明目的：提供一种α-蒎烯异构化反应的新方法，采用液-固多相反应方式或固定床反应方式进行。反应条件温和，操作成本低。且使用的催化剂环境友好，对设备和环境无污染。

采用的技术方案：提供一种α-蒎烯异构化方法，采用固载化氯化物或溴化物作为异构化反应的催化剂，所述异构化反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行，反应温度为5-80 ^oC，反应时间10-240 min，催化剂用量为原料α-蒎烯重量的3-25%，所述催化剂包括催化剂载体及活性组分；所述活性组分包括铝、锑、锌、铁、钛、锡、锆的氯化物或溴化物的一种活性组分单独固载或多种活性组分混合固载。

根据本发明提供的α-蒎烯异构化方法一优选技术方案是：所述活性组分的固载量为催化剂重量的3-20%。

根据本发明提供的α-蒎烯异构化方法一优选技术方案是：所述固载化氯化物或溴化物催化剂的载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃或硅铝分子筛。

根据本发明提供的α-蒎烯异构化方法一优选技术方案是：所述活性组分氯化物或溴化物是通过与载体表面的羟基反应实现嫁接固载的。

根据本发明提供的α-蒎烯异构化方法一优选技术方案是：所述反应温度为30-50 ^oC。

根据本发明提供的α-蒎烯异构化方法一优选技术方案是：所述反应时间为30-120 min。

有益的技术效果：本发明提供的α-蒎烯异构化新方法，所涉及的主产物为莰烯、柠檬烯和异松油烯，以及少量α-和γ-松油烯。本发明的特点是反应条件温和，耗时短，反应活性高，对主产物的选择性好。

具体实施方式