[发明专利]新型无卤阻燃剂乙二胺双磷酸二苯酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，特别涉及一种新型无卤阻燃剂乙二胺双磷酸二苯酯及其制备方法。

背景技术

阻燃剂的无卤化、低毒化和高效化已经成为不可阻挡的历史潮流。磷系阻燃剂包括膨胀型阻燃剂是无卤阻燃剂产品中的宠儿，近年来获得了巨大的发展。磷酸酯类在有机磷系阻燃剂中占主导地位，目前市售产品多为单磷酸酯类，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。单磷酸酯的相对分子量小，热分解温度较低，耐热性差，由于工程塑料的加工温度一般较高，因此该类阻燃剂在加工时即发生分解，另外其与工程塑料的相容性也较差，因此其在工程塑料中的应用效果不佳。

随着阻燃剂研究的发展，磷酸酯阻燃剂正逐渐由单磷酸酯向聚磷酸酯尤其是双磷酸酯齐聚物过渡。双磷酸酯具有结构对称、相对分子质量高、磷含量高、阻燃效果好等特点；其增塑性、阻燃性、热稳定性均优于普通的单磷酸酯；与聚合物的相容性好，可以广泛地应用于PC、PC/ABS合金、改性聚苯醚、聚氨酯泡沫塑料中，是一类无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂，并越来越受到人们的广泛重视。双磷酸二苯酯由于其结构上的特点，除赋予材料以优异的阻燃性能外，还能够同时赋予材料以增塑性能，从而减少增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯的用量。

目前，国内外报道的双磷酸二苯酯品种多为双酚A、双酚S、对（间）苯二酚、新戊二醇等双磷酸酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型无卤阻燃剂即乙二胺双磷酸二苯酯，同时也提供了一种乙二胺双磷酸二苯酯的制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

新型无卤阻燃剂乙二胺双磷酸二苯酯，其结构式如下所示：

乙二胺双磷酸二苯酯的制备方法，可参考如下步骤进行：以卤代磷酸二苯酯与乙二胺为原料，在溶剂、催化剂和缚酸剂存在的条件下，于20～80℃反应5～24h；之后纯化分离即得所述乙二胺双磷酸二苯酯。

卤代磷酸二苯酯优选氯代磷酸二苯酯。

所述的溶剂可选择N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环或乙酸乙酯，用量为每摩尔卤代磷酸二苯酯加入溶剂100-1000 ml，优选300-600ml。

所述的催化剂可选择无水三氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化亚铁或4-(N,N-二甲氨基)吡啶，催化剂的用量为每摩尔卤代磷酸二苯酯加入0.1-20 g优选1-10g的催化剂。

所述的缚酸剂可选择N,N-二甲基苯胺、吡啶或三乙胺，缚酸剂与卤代磷酸二苯酯的物质的量比为0.5-4 ：1，优选1.5-2.5：1。

该阻燃剂的制备反应式为：

所述的分离纯化为反应完成后，反应液进行减压过滤、滤液蒸馏回收溶剂，然后经充分碱中和、洗涤、干燥。

反应中生成的氯化氢或溴化氢气体经缚酸剂吸收后对设备无腐蚀；得到的产品为白色粉末。产品的磷含量11.81%，氮含量5.34%，具有磷氮协效作用；不含有卤素，具有低毒、无污染等特点。

产品具有较好的阻燃性能。在80份（份数皆为重量份）环氧树脂中添加20份的乙二胺双磷酸二苯酯，可使材料的极限氧指数从20%提高到25.5%；如果进一步加入3份季戊四醇构成膨胀型阻燃体系，则可使材料的极限氧指数进一步提高到27%，并通过UL 94 V-0测试。

本发明制备方法过程简单、安全、易操作、设备投资小，同时对环境基本无污染，产率可达80%以上。

附图说明

图1为乙二胺双磷酸二苯酯的红外谱图； 

图2为乙二胺双磷酸二苯酯的核磁谱图。

具体实施方式

   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将氯代磷酸二苯酯269 g （1 mol）、乙二胺30 g（0.5 mol）、三乙胺100 mL、无水三氯化铝5 g 和500 mL 二氧六环投入到1 L三口烧瓶中，搅拌下加热到70 ℃，然后保温反应5小时。冷却到室温，过滤，滤液减压蒸馏，回收溶剂，瓶内剩余物倒入到1000 mL 水中，加10% Na₂CO₃调节pH值至水相8～9，有机相6～7。过滤，滤饼用200 mL 水洗涤3次，然后在60～70 ℃下烘干，得到白色粉末220 g，收率84%。产品熔点128～130℃。所得产品的红外谱图见图1，核磁谱图见图2。

实施例2