[发明专利]一种碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种电池材料的制备方法，具体涉及一种碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料的制备方法。

背景技术

1997年Goodenough研究小组报导橄榄石结构磷酸亚铁锂(LiFePO₄)具有脱-嵌锂的功能后，磷酸亚铁锂就因其具有原材料来源广泛、价格低、无环境污染、作为锂离子电池材料高温性能优良、安全性好、容量高(理论比容量为170mAh/g)、循环性能优良等优点而被公认为是一种较为理想的锂离子二次电池正极材料，广泛应用于各种电源领域，特别是在电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景。因而，磷酸亚铁锂成为近年来最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。

目前，合成磷酸亚铁锂材料的方法很多，有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、液相氧化还原法、固相微波法等。其中高温固相法因所需设备简单而成为主要生产方式。在高温固相法生产中，通常以二价铁盐(草酸盐或乙酸盐或氧化亚铁)或三价铁盐(硫酸盐或氧化铁)，与磷酸盐(磷酸氢铵或磷酸二氢铵)和锂的化合物混合，然后在惰性气氛保护下经过高温煅烧获得产品。这种方法处理过程中会出现生成磷酸亚铁锂的Li、Fe、P三种元素分别来自于三种原材料，这三种原材料在混合过程中常会出现混合不均匀现象，最终导致磷酸亚铁锂产品中含有过多杂质而导致其中的Li、Fe、P的配比不符合化学计量比，进而影响材料的性能。

纯磷酸亚铁锂与传统的正极材料LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等相比，具有极低的电子电导率和离子扩散速率，在高电流密度下充放电容量很低，只能在极小电流密度下充放电，大大限制了在实际中的应用。因此，提高磷酸亚铁锂的电子导电性成为磷酸亚铁锂正极材料的一个研究关键。目前改善磷酸亚铁锂导电性的方法，主要有在磷酸亚铁锂表面包覆碳及金属或金属离子掺杂两方面。

碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳结构，为一中空管状结构，管壁为一层或数层石墨烯卷曲而成的管状结构。碳纳米管的这种结构具有优异的电子、机械、力学、光学、热学和储能性能，因而在多个领域具有潜在的广泛应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本较低的碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料的制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料的制备方法，该方法的步骤为：先将锂的化合物、碳纳米管与磷酸亚铁铵混匀，然后将混合物放入惰性气体保护炉中在300-500℃温度下预烧3h，继续在650-850℃下煅烧8-24h，冷却至室温制得碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料。

所述磷酸亚铁铵中的铁与锂的化合物中的锂的摩尔比为1∶0.98-1.05，所述碳纳米管的用量为磷酸亚铁铵质量的0.1-2.0％。

所述锂的化合物、碳纳米管与磷酸亚铁铵的混合物在送入惰性气体保护炉之前先加水进行研磨，水的用量为混合物总质量的1-5％，研磨后喷雾干燥造粒。

所述锂的化合物为氢氧化锂或碳酸锂，所述惰性气体为氮气或氩气。

所述磷酸亚铁铵采用以下方法制备：将0.25-1.5mol/L的氯化亚铁溶液与0.25-1.5mol/L磷酸溶液混匀，滴加0.25-1.5mol/L的氨水溶液，滴加速度为5-15ml/min，控制反应溶液的pH值为1.0-3.5，45-80℃下反应0.5-2h，在惰性气体保护下搅拌反应，生成磷酸亚铁铵沉淀，沉淀物洗涤、过滤、105℃真空干燥得到磷酸亚铁铵。

所述氯化亚铁溶液中的氯化亚铁、磷酸溶液中的磷酸与氨水溶液中的氢氧化铵的摩尔比为0.95-1.05∶1∶1.0-5.0。

本发明的碳纳米管复合磷酸亚铁锂电池材料的制备方法具有以下几个方面的显著优点：

(1)本发明合成碳纳米管复合磷酸亚铁锂电池材料的方法具有工艺简单、成本低的优点，该方法制备的碳纳米管复合磷酸亚铁锂材料纯度高、结晶性好、电化学性能优良，适合于大规模工业化生产；

(2)本发明的制备方法在合成磷酸亚铁锂的过程中添加碳纳米管材料，使碳纳米管均匀混合到磷酸亚铁锂材料的体相中，穿插在磷酸亚铁锂颗粒的内部，进一步提高了磷酸亚铁锂材料的导电性，制得的碳纳米管复合磷酸亚铁锂电化学性能优良，可作为正极材料与锂片组成模拟电池，以0.1C倍率放电可逆比容量达到157mAh/g，以1C倍率放电比容量达到135mAh/g，并且循环性能优良；