[发明专利]β晶型聚丙烯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，已经成为最为通用，产量最大的塑料材料之一。近年来，低碳经济概念的提出和节能意识的提高，以聚丙烯树脂为基体的材料应用领域逐渐拓宽。尤其是汽车工业的迅猛发展，使高性能聚丙烯材料日益受到重视。20世纪90年代，工业发达国家平均每辆汽车使用塑料100～130kg，2002年增加到340kg，占整车质量的23％左右。其中PP是用量最大的热塑性塑料，仅北美洲每年用量就达到28万吨。各国汽车用PP塑料增长的速度都在加快，日本乘用车PP塑料使用的比例最高达70％，美国汽车PP塑料用量目前正以大于15％的速度增长，欧洲汽车PP塑料用量以10％的速度增长。因此，聚丙烯高性能化已经成为聚丙烯工业发展的一个重要趋势。通过各种改性手段全面提高聚丙烯的综合性能，使其达到工程塑料或功能性高分子材料的水平，是目前聚烯烃研究领域的重要课题之一。

等规聚丙烯(iPP)半结晶高分子材料，其主要结晶形态有α，β，γ，δ和拟六方五种，其中最为常见的为α晶型聚丙烯。聚丙烯的晶型改性是一种通过加入成核剂或改变加工条件等手段，以获得高性能聚丙烯材料的重要途径。聚丙烯的α晶型改性已被广泛应用，使用聚丙烯α晶型成核剂可有效地制备结晶度高、透明性高的刚性α晶型聚丙烯材料。由于聚丙烯β晶型为热力学不稳定晶型，在通常加工条件下难以获得高β晶型含量的聚丙烯材料。但是，通过添加聚丙烯β晶型成核剂的方法可获得高β晶型含量的聚丙烯材料。自从日本新理化公司1992年申请专利(JP 03014835)并推出了芳香胺类聚丙烯β晶型成核剂以来，商品化的聚丙烯β晶型成核剂(日本新理化公司STARNU-100，山西省化工研究院TMB系列成核剂，广东炜林纳功能材料有限公司WBG系列成核剂)的种类就不断得到增多(CN1281750A，CN101265342A)；同时，对β晶型聚丙烯性能的研究也不断深入。β晶型聚丙烯因其抗冲击强度高、耐热性能好以及高孔隙率等特点备受关注。目前，β晶型聚丙烯材料在各种高端应用领域均有广阔的应用前景，尤其值得注意的是，将β晶型聚丙烯应用于汽车保险杠和双向拉伸膜等领域，可实现聚丙烯材料的刚韧平衡，制备高性能材料。

工业上添加成核剂的方法主要有两条途径：(1)熔融共混。该方法工艺简单，目前被普遍采用，但是其缺点是成核剂添加量较大，且成核剂不易分散或分散不均匀。(2)聚合过程中加入，即釜内合成法。在聚合过程中添加有机或者无机成核剂，或者将有机或无机成核剂作为催化剂的第三组份直接生成高效催化剂体系，在釜内制备聚丙烯/成核剂复合物。后者最大的优点在于不受聚合工艺的限制，成核剂分散均匀且其成核效果优异。

发明内容

本发明的目的在于提供一种β晶型聚丙烯树脂的制备方法。

本发明的方法是在丙烯聚合过程中通过添加少量聚丙烯β晶型成核剂，能够有效地制备出β晶型聚丙烯树脂材料。本发明中所使用的聚丙烯β晶型成核剂包括市售的商品化的聚丙烯β晶型成核剂和文献中报道的各种聚丙烯β晶型成核剂。由本发明方法制备出的β晶型聚丙烯树脂，其抗冲击性能、弯曲强度、弯曲模量、拉伸屈服强度以及耐热性能等都能够得到显著提高，尤其是其抗冲击性能的大幅度提高，更可将其应用于汽车、电池等高端领域。

本发明的β晶型聚丙烯树脂的制备方法包括以下步骤：

A)在装有丙烯的聚合反应釜(如本体聚合反应釜或淤浆聚合反应釜)中加入干燥的聚丙烯β晶型成核剂，利用Ziegler-Natta催化剂体系催化丙烯进行丙烯的本体聚合或丙烯的淤浆聚合，制备得到聚丙烯与聚丙烯β晶型成核剂复合粉料；

B)将步骤A)制备得到的复合粉料直接进行加热熔融处理或经挤出机挤出造粒，得到所述的β晶型聚丙烯树脂。

所述的丙烯的本体聚合按以下步骤进行：

1)聚合开始之前，用高纯氮气(氮气纯度为99.99％)吹扫本体聚合反应釜，以高纯氮气置换出本体聚合反应釜中的空气和痕量的水，以确保除掉本体聚合反应釜中的空气及痕量的水；

2)向步骤1)的本体聚合反应釜中加入液体丙烯和氢气；

3)将干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂，外给电子体加入到步骤2)的本体聚合反应釜上部的加料器中；用液体丙烯将步骤2)加料器中的干燥的聚丙烯β晶型成核剂、助催化剂、外给电子体全部冲入到步骤1)的本体聚合反应釜中，搅拌；