[发明专利]一种生产太阳能级多晶硅的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种综合利用火法与湿法冶金相结合制取多晶硅的领域。特别是一种采用造渣氧化、真空提纯、定向凝固、酸洗相结合将金属硅中硼、磷、有害金属等元素去除的联合流程。该工艺有流程短、成本低、操作简易等优点，属于冶金领域。

背景技术

硅guī(台湾、香港称矽xī)是一种化学元素，它的化学符号是Si，旧称矽。原子序数14，相对原子质量28.09，有无定形硅和晶体硅两种同素异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度2.32-2.34克/立方厘米，熔点1420℃，沸点2355℃，晶体硅属于原子晶体，硬而有金属光泽，有半导体性质。硅的化学性质比较活泼，在高温下能与氧等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液，用于制造合金如硅铁、硅钢等，单晶硅是一种重要的半导体材料，用于制造大功率晶体管、整流器、太阳能电池等。

多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些品粒结合起来，就结晶成多晶硅。利用价值：从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。

多晶硅材料是以工业硅为原料，经一系列物理化学反应提纯后达到一定纯度的半导体材料，是硅产品产业链中制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。多晶硅按纯度可分为电子级多晶硅(EG)和太阳能级多晶硅(SOG)。长期以来，太阳能级多晶硅都是用电子级硅单晶制备的头尾料、增竭底料来制备的。电子级多晶硅一般含Si在6N以上，超高纯的达到11N。世界先进的多晶硅生产技术长期以来一直由美、日、德三国的七家公司所垄断，其现有生产线工艺技术的产品质量定位几乎均为电子级多晶硅。多晶硅的生产技术主要有以下三种：改良西门子法、硅烷法、流化床法。

以上三种工艺技术中，硅烷的易爆性使得后两种工艺的应用得到了限制，改良西门子法是主流技术，世界上约有80％的多晶硅是由此工艺方法得到的。美国Hemlock，日本Tokuymaa，德国Wacker，日本(美国)Mstiubishi的技术均属于此类。由于其技术成熟，今后很长一段时间内仍将成为主流技术。

由于国外对我国的技术封锁，我国至今未掌握改良西门子法的关键技术，我国多晶硅生产能耗大、污染重而且产能小，极不适应我国飞速发展的光伏产业的需求。发展新工艺迫在眉睫。

现有的物理冶金法去除多晶硅中杂质主要有等离子束、湿法冶金、电子束和造渣几种方法，其共性在于：将硅中的杂质转化为其他物质或其他形式去除。其中，等离子束除硼是让硅中的硼和氧离子反应生成氧化硼，由于氧化硼具有高蒸汽压以气态形式溢出熔硅的表面达到除硼的目的；湿法冶金是用酸洗的方法，将硼转化为其它的化合物，该化合物溶于水可以达到去除的效果；造渣法是通过添加造渣剂，造渣剂与在硅中的硼的结合能力较强，生成不溶于硅熔体的物质，浮于硅液上方达到去除硼的目的。

发明内容

本发明旨在提供一种工业上可大规模实施的，火法冶金、湿法冶金联合的短流程生产多晶硅的新方法。该方法可将原料金属硅(Si 99.5～99.9％、TM 1000～5000ppmw)，经过造渣除硼——制粉酸洗——真空定向凝固提纯——定向凝固铸锭等工艺处理后，除去原料金属硅中硼、磷及金属杂质元素，并得到方锭形态的6N的太阳能级多晶硅锭产品。其特点是：低成本、环境污染小、工艺简单、回收率高、产品质量稳定。

通过此新工艺得到的太阳能级多晶硅锭纯度标准为6N，其中B≤0.3ppmw、P≤0.5ppmw、TM≤0.2ppmw，电阻率0.5～3Ω·cm，可用于切片的部分≥66％。用该多晶硅锭经开方切片，做成的多晶硅电池片，衰减后转化率达到16％以上。

本发明按以下步骤完成：

1、造渣除硼：金属硅原料放入坩埚中，坩埚置于敞开式的加热炉中，进行高温熔化，待金属硅达到熔融状态后，加入造渣剂进行氧化反应，并捞渣，捞渣完毕，将硅液倒入容器中冷却，形成硅块儿。该步骤目的是：通过氧化造渣除去金属硅中硼元素。(即：深度除B)

2、制粉酸洗：将硅块儿取出，经破碎、筛分，粗粒返回破碎形成闭路，磁选后，放入带搅拌的容器中，加入浓度为10～20％的混合酸，加温至(50～80℃)，搅拌反应6～12h。结束后过滤，滤液循环使用，滤饼经洗涤、脱水、烘干，得到酸洗中间产品硅粉。该步骤目的是：通过湿法冶金去除硅表面的金属元素。(即：初步除金属杂质)