[发明专利]含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜，尤其是一种含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是分离、提纯、电化学组件中的关键材料，已广泛应用于各种工业领域，如水处理，物质的净化、浓缩、分离，氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等。离子交换膜其实就是一种膜状的离子交换树脂，也是含有活性交换基团的聚合物电解质，它由高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子三部分组成。通常将膜状的高分子骨架称为基膜，将基膜通过化学反应导入具有离子交换功能的基团便得到离子交换膜，而这种具有离子交换功能的基团是由两部分组成的，其中一种离子是通过化学键固定在基膜上的，不可解离，称为“固定基团”，也称为离子交换基，膜的离子交换功能由它决定；另一种离子带有与固定基团相反的电荷，通过静电作用与固定基团相连，它在电解质溶液中会解离下来，称为“可解离离子”或“反离子”，可透过的离子的电性与固定基团相反，故称“反离子”，因此被阻挡的离子称为“同离子”。阴离子交换膜，膜体中的固定基团是荷正电的碱性活性基团(如-NRH₂⁺，-NR₂H⁺，-NR₃⁺，-PR₃⁺，-SR₂⁺等)，它能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过。

有机阴离子交换膜最常见的制备方法是从已商品化的聚合物出发，进行功能化改性处理，如进行氯甲基化反应，然后季铵化。中国专利CN1978038公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，采用金属锌或铝粉末和含氟有机酸作为混合催化剂对主链上含苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物进行高效的氯甲基化接枝；然后通过气-液或液-液反应对氯甲基化聚合物进行季铵化，例如将三甲胺气体通入到氯甲基化聚合物溶液中进行季铵化反应；再涂铸成膜获得季铵化阴离子交换膜。在传统的阴离子交换膜的制备工艺中，氯甲基化反应需要使用剧毒致癌物质氯甲醚；而且传统制备工艺所得的聚合物阴离子交换膜的热稳定性、化学稳定性较差，在较高温度或是强氧化剂中易发生降解。含氟聚合物具有较好的疏水性能，良好的热稳定性和化学稳定性。中国专利CN101777656A公开了一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及制备方法，该含氟高分子聚合物质子交换膜具有良好的质子传导性和耐久性，且膜体表面平整，可以用作燃料电池的质子交换膜。

阴离子交换膜是碱性直接甲醇燃料电池的关键组成部件之一，起到传导OH^-和分隔燃料与氧化剂的双重功能，其性能直接影响燃料电池的电池性能和使用寿命等，所以阴离子交换膜不仅需要具备良好的电导率和低甲醇渗透率，而且需要有良好的化学稳定性和热稳定性。为此各国研究人员进行了大量的工作。中国专利CN101274226公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，是以季铵化聚苯乙烯为聚合物电解质，将其制成离子交换膜和溶液，分别用于碱性直接甲醇燃料电池的隔膜和催化层。以Pt-Ru/C为阳极催化剂，以Ag/C为阴极催化剂，装配成燃料电池，以甲醇水溶液为燃料，氧气为氧化剂，353K时电流密度为2×10⁴Am^-2，电池电压为0.35V。

Robert C T S报道了一种辐射接枝的制备含氟阴离子交换膜的方法(Solid State Ionics，2005，176：585-597)，利用辐射接枝技术，将氯甲基苯乙烯(VBC)单体接枝到全氟乙丙烯(FEP)膜上，然后用三甲胺季铵化，浸泡氢氧化钾溶液转化成OH-型阴离子交换膜。该膜50℃下电导率可达到0.023S cm^-1，相当于商业化的Nafion115膜的20％～50％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高电导率、对甲醇具有良好的阻隔作用、化学稳定性良好、热稳定性高的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法，所制备的交换膜可作为碱性直接甲醇燃料电池的阴离子交换膜。

所述含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的活性基团为季铵盐，其化学结构通式为：