[发明专利]一种金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分散负载型金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备及应用。

背景技术

我国汽油的80％来自催化裂化(FCC)，汽油中90％以上的硫化物都来源于FCC汽油。FCC汽油中的典型硫化物可分为非杂环和杂环两类。非杂环硫化物主要包括硫醇、二硫化物、硫醚，约占总硫含量的40％；杂环类硫化物主要包括噻吩、苯并噻吩及烷基衍生物，相对含量占FCC汽油总硫含量的60％以上。常用的γ-Al₂O₃担载的Co-Mo或Ni-Mo高效催化剂可以完全脱除汽油中的噻吩类和苯并噻吩类含硫化合物，但催化剂在加氢脱硫的同时烯烃加氢饱和严重，造成汽油辛烷值损失过大。而现有的选择性加氢脱硫技术一般是先对全馏分FCC汽油进行切割处理，然后对硫含量相对较高而烯烃较少的重馏分采用传统加氢脱硫技术处理，但是在加氢脱硫操作前对全馏分FCC汽油进行预分割处理导致能耗增加。

K.Tanabe等人发现许多金属硫酸盐于350℃附近焙烧后可产生相当数量的中等强度的酸中心，硫酸盐表面的这些中强酸中心对许多反应：如水合反应、脱水反应、聚合反应、烷基化反应、酯化反应、异构化反应和缩合反应，常常表现出很高的选择性(K.Tanabe，T.Takeshita，Adv.Catal.，17，315(1967)，T.Takeshita，R.Ohnishi，K.Tanabe，Catal.Rew.，8，29(1973))。

J.R.Sohn等人研究了NiSO₄/Fe₂O₃-ZrO₂，NiSO₄/γ-Al₂O₃等催化剂用于异丙醇脱水、异丙苯脱烷基及乙烯低聚反应(Jong Rack Sohn，Jun Seob Lim，Materials Research Bulletin，41(2006)1225-1241，Jong Rack Sohn，Won Cheon Park，Applied Catalysis A：General 239(2003)269-278)。

CN1390917 A中介绍了一种催化裂化汽油叠合降烯烃催化剂的制备方法，其制备方法是采用浸渍法或混捏法将主活性组分NiSO₄和副活性组分Fe₂(SO₄)₃或CoSO₄担载在γ-Al₂O₃上，将其用于催化裂化汽油、催化裂解汽油和延迟焦化汽油中低碳烯烃的叠合。

王文寿等研究了NiO或NiSO₄改性的纳米HZSM-5催化剂的加氢脱硫活性，发现NiSO₄中SO₄^2-与成型催化剂中的Al₂O₃之间形成类似超强酸的酸性质，对全馏分FCC汽油加氢脱硫活性有很好的促进作用。但以纳米HZSM-5分子筛做载体，其本身具有强的B酸和L酸，在全馏分FCC汽油加氢脱硫过程中造成烯烃的大量饱和，使汽油辛烷值损失过大，况且以纳米HZSM-5分子筛做载体，致使催化剂制备成本增加，不利于催化剂的工业化。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属硫酸盐选择性加氢脱硫催化剂的制备及应用。采用廉价的无机氧化物做载体，活性组分为NiSO₄或CoSO₄。NiSO₄或CoSO₄负载型催化剂的制备采用等体积浸渍法：将硫酸镍或硫酸钴溶于去离子水中，在制得的溶液中加入无机氧化物载体，静置3-12h后，120℃干燥5-12h，300-550℃焙烧3-5h，制得金属硫酸盐负载型催化剂。该催化剂适宜的酸中心有利于抑制汽油中烯烃的过度饱和，提高加氢脱硫催化剂的选择性脱硫性能，保证汽油辛烷值少损失或不损失。

本发明所述的的催化剂是由质量百分含量为99-97％的氧化铝、氧化锆、氧化钛或其复合氧化物，质量百分含量为1-3％的粘结剂田菁粉，以氧化物载体为基准质量百分含量为1-20％的镍或钴组成。