[发明专利]掺铟锰酸锂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锰酸盐的组合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种含锰酸锂的组合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池制造技术的发展及人民生活水平的提高，锂离子电池的应用越来越广泛。目前，在手机、数码相机、掌上娱乐产品、笔记本电脑等行业，锂离子电池已经占有90％以上的使用份额；在大型电池方面，中国、日本、韩国及欧美等国都在大力发展锂离子动力电池，且市场上已经推出了以锂离子电池作为动力的混合动力车及纯电动车。

目前，锂离子电池的正极材料有四种，分别是钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、三元复合材料(LiCo_aNi_bMn_cO₂，a+b+c＝1)和磷酸铁锂(LiFePO₄)。其中，钴酸锂的电化学性能最好，但价格贵、安全性能差；三元复合材料价格适中，但循环稳定性差、安全性能不理想；磷酸铁锂价格比较便宜，安全性能好，但合成一致性差，能量密度低；而锰酸锂具有较高的电压平台、较高的安全性和低廉的价格，在大容量动力电池领域有着广阔的应用前景。

然而，目前市场上用于锂离子电池的锰酸锂，与钴酸锂电池比较还存在以下问题：一是循环稳定性差，尤其是高温循环性能较差；二是贮存容量下降大，使用锰酸锂做成的电池，一般每月的容量损耗在3％～5％的水平，这种不可逆的容量损耗，即使进行再次充电也难以恢复，这容易导致出厂产品满足额定容量、但运达客户时却低于额定容量的情况发生；三是荷电保持能力差(即自放电大)，与钴酸锂电池比较，锰酸锂的自放电率是钴酸锂的2～3倍。锰酸锂的这些缺陷限制了锰酸锂电池的广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种循环稳定性好、荷电保持能力强、贮存容量损失小的掺铟锰酸锂及其作为锂离子电池正极材料的应用，还提供一种工艺操作简单、能耗小、产品质量好的掺铟锰酸锂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种掺铟锰酸锂，所述掺铟锰酸锂中包含有尖晶石锰酸锂和金属元素铟，所述元素铟在掺铟锰酸锂中的质量分数为0.02％～5％(优选为0.02％～2％，最优为0.1％～1.5％)。本发明的掺铟锰酸锂中元素铟的含量以加入后效果的显著改善和成本的合理控制为目标，且按合成产物的质量百分数计算。

上述的掺铟锰酸锂中，所述金属元素铟优选是以三氧化二铟的物质形式存在于掺铟锰酸锂中，且该三氧化二铟包覆于所述尖晶石锰酸锂的外表，或者填充于所述尖晶石锰酸锂的表面微孔中，或者渗透进所述尖晶石锰酸锂的内部结构中形成化学式为LiMn_2-xIn_xO₄的掺杂物；所述x的取值为0＜x＜0.1。所述的三氧化二铟是导电性能良好的物质，其包覆在锰酸锂的表面或者填充于表面微孔中时，可以增加锰酸锂的导电能力，使锰酸锂的活性提高；渗透进入锰酸锂里层的三氧化二铟，可参与改善锰酸锂的内部结构，由于In³⁺的掺杂，其有效抑制了锰酸锂在充放电过程中的Jahn-Teller效应，从而抑制了尖晶石结构的坍塌。一般认为Jahn-Teller效应是导致LiMn₂O₄容量衰减的主要原因。在Li[Mn³⁺Mn⁴⁺]O₄中，Mn³⁺极易引发Jahn-Teller效应，锰元素的平均化合价为+3.5，是Jahn-Teller效应是否发生的转折点。In³⁺离子的掺杂，可以降低Mn³⁺的相对含量，通过减少锰酸锂材料结构中的Mn³⁺离子，可以抑制Jahn-Teller效应的发生，减少Mn³⁺歧化溶解的可能性，达到部分改善材料性能的目的。此外，由于In-O键的键能较Mn-O键大，这使得尖晶石结构更加稳定的同时，还弱化了部分Li-O键的相互作用，提高了锂离子在电极中的化学扩散系数，循环性能也相应得到改善。