[发明专利]一种PVDF接枝NVP的方法及由其制得的接枝共聚物

说明书

技术领域

本发明具体的涉及一种PVDF接枝NVP的方法及由其制得的接枝共聚物。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种综合性质优良的高分子材料，具有良好的化学稳定性和耐热性等，被广泛用做膜材料，在环保、水处理、石油化工、食品加工等领域有广泛的应用。

PVDF疏水是由于其结构中缺少亲水性基团，通过接枝反应在PVDF化学结构中引入亲水性基团可以解决其膜污染等实际应用中的问题。目前PVDF改性的常用方法有化学方法改性，等离子体改性，辐射接枝改性和臭氧活化等。辐射接枝改性无需引发剂，可以在室温甚至低温下进行，且可以在固态，液态，固液状态下进行，缓解化学接枝反应经常遇到的需要使用大量溶剂的问题。并且可以通过控制单体浓度，吸收剂量等，相对容易的控制接枝率，接枝链分子量以及接枝链的分布等。而利用粉体材料进行接枝还可以保证接枝的均匀性。

辐射接枝可以分为共辐射接枝和预辐射接枝两种方法，共辐射接枝与预辐射接枝相比，由于反应在溶液中进行，大部分能量被溶液吸收，对PVDF本体的辐射损伤小，不容易破坏本体；并且接枝效率高，在较小的吸收剂量下就可以获得较高的接枝率，能量利用率高。对PVDF的辐射接枝改性研究集中在对PVDF膜的改性上，而对PVDF膜接枝改性容易造成膜孔分布的改变甚至造成膜的破坏。对PVDF粉体材料进行辐射接枝改性的研究较少，对PVDF粉体的共辐射接枝改性的研究还未见报道。

关于PVDF接枝已经开展了许多研究，尝试了很多单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺等。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的均聚物和共聚物(PVP)由于具有良好的溶解性、生物相容性、化学稳定性、低毒性和成膜性，在化学、药学和材料等领域有着广泛的应用。目前，关于接枝PVP研究已有了不少报道，如PVDF臭氧活化引发接枝NVP，NVP等离子体引发接枝聚丙烯膜，紫外光引发NVP接枝PET无纺布，NVP紫外光引发接枝和预辐照接枝聚丙烯膜，以及NVP共辐射接枝棉纤维、PET纤维、纤维素、橡胶、聚丙烯膜和其他聚合物膜，共辐射接枝PVA水凝胶。但接枝主要集中在膜的接枝上，对粉体的接枝的研究很少，对PVDF预辐射和共辐射接枝NVP的研究还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的PVDF与其他单体接枝改性后在较高接枝率下无法溶解的问题，而提供了一种与现有技术完全不同的PVDF接枝NVP的方法及由其制得的接枝共聚物。本发明的方法与现有方法完全不同，并且制得的接枝共聚物在常见有机溶剂中具有较好的溶解性。

本发明涉及一种PVDF接枝NVP的方法，其包含下列步骤：将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体与聚偏氟乙烯(PVDF)粉体进行共辐射接枝反应，即可。

所述的共辐射接枝反应的方法和条件均可为本领域此类反应的常规方法和条件，本发明特别优选下述方法和条件：在水中，将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体与聚偏氟乙烯(PVDF)粉体进行γ射线共辐射接枝反应，即可。

其中，所述的PVDF粉体可选用本领域进行粉体接枝时采用的各种分子量的PVDF粉体，其重均分子量较佳的为500000～600000，如苏威公司的6020型号PVDF粉体。较佳的，在反应之前，先将PVDF粉体进行预处理，如用去离子水加热搅拌清洗，具体来说，可以先用两次去离子水冲洗，再用两次二次蒸馏水清洗，最好是一直都用二次蒸馏水清洗。所述的PVDF粉体与NVP单体的重量比较佳的为1∶(0.1-2.5)，更佳的为1∶(0.5-2)。所述的水较佳的为去离子水或二次蒸馏水，更佳的为二次蒸馏水。所述的NVP单体在水中的质量浓度较佳的为2-50％，更佳的为10-40％。其中所述的质量浓度是指NVP单体占NVP单体和水的总质量中的质量百分比。所述的γ射线辐照剂量较佳的为5-30kGy，更佳的为5-26kGy。本发明可采用总剂量为1.88-30kGy，平均剂量率为0.100-0.347kGy/h(如0.294kGy/h)的钴源进行γ射线辐照。

所述的γ射线共辐射接枝反应的温度较佳的为20-30℃；更佳的为30℃。

较佳的，在上述反应中还加入阻聚剂，所述阻聚剂可为本领域中常用的可抑制NVP单体间的均聚的阻聚剂。所述的阻聚剂较佳的为铜盐和/或铁盐阻聚剂，如CuSO₄·5H₂O，其在水中的浓度较佳的为0.001-0.04mol/L，更佳的为0.005mol/L。

本发明进一步涉及上述方法制得的接枝共聚物。

本发明中，上述各优选技术特征可在不违背本领域常识的前提下任意组合，即得本发明的各较佳实例。