[发明专利]一种固化剂改性1，6-已二异氰酸酯缩二脲及其制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂及其制备方法，具体说是一种改性1，6-己二异氰酸酯固化剂及其制备方法。

背景技术

1，6-己二异氰酸酯（HDI）属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，是高性能聚氨酯涂料和粘合剂的主要原料，其特点是制成的聚氨酯产品光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰酸酯变成致癌芳香胺的化学反应，是二异氰酸酯原料中很重要的一种原料。但是，HDI单体因其挥发性较大，施工时毒性也大，国际上通用的方法都是将HDI与H₂O反应制成HDI缩二脲或HDI自聚成HDI三聚体后再应用于其它用途。

HDI与H₂O反应制成缩二脲的化学反应式如下：

从HDI缩二脲（缩二脲三异氰酸酯）的结构来看，应该是由3摩尔HDI和１摩尔水反应而生成。据有关聚氨酯书籍介绍HDI缩二脲的制造方法，若按３∶１摩尔投料会产生大量乳白色粘稠物，将得不到产品，随着HDI摩尔比例的增加，白色沉淀物（聚脲）逐渐减少，试验证明，摩尔比为６∶１较合适。现有技术在原料投料时就让HDI过量一倍以上，反应中HDI单体的转化率最高也达不到５0%，过量的HDI单体用薄膜蒸发器回收，供再次循环使用。现有技术的生产工艺不仅效率低，而且多次回收单体造成能源浪费。

专利文献中国发明专利申请公开说明书CN101475680A于2009年7月8日公开的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI)缩二脲的方法，其专利号为200910003621.4，介绍了喷雾法可以将水均匀地分散在物料中以减少聚脲的生成，HDI与水的摩尔比为2～15，仍然没解决HDI缩二脲转化率低的问题。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，将HDI单体的转化率提高到80～98%，而且产物无白色沉淀物生成的固化剂改性1，6-己异氰酸酯缩二脲。

本发明的技术解决方案是：首先用二元醇对部分HDI进行改性，再将剩余HDI与水按3～4∶1的摩尔比投料，采取分步加水、分步反应的循环反应工艺制成改性HDI缩二脲固化剂，其中HDI为1，6-己异氰酸酯缩二脲的缩写。

本发明用二元醇对部分HDI进行改性的目的是改变部分HDI的活性，形成体系中不同分子之间的活性差异，以便后续生成缩二脲的反应能有序进行，避免多聚体的生成。

本发明的分步加水、分步反应的循环反应工艺形成了体系中相对的HDI过量的局部环境，有利于反应朝着生成缩二脲的方向进行。

本发明是以有机溶剂为溶剂，由二元醇、水与HDI反应而生成，所述的二

元醇与HDI的摩尔比为0.05～0.2∶1，所述的水与剩余HDI的摩尔比为1∶3～4，即投料的水的OH基与HDI的NCO基的摩尔比接近缩二脲三异氰酸酯的结构比例，所述的溶剂用量与反应物二元醇、水和HDI合计的用量的重量比为0～60∶40～100。

本发明的HDI投料转化率为80～98%，无白色沉淀物生成，产物粘度低，

只有2000～4000 mpa.s（25℃）。

本发明的制备方法，其步骤如下：

a、在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀后加入经脱水的二元醇，升温至60℃，在60～90℃反应1～6小时，制得HDI改性物；

b、降温至70℃以下，加入第一部分水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应1～3小时，再升温到120～140℃反应1～3小时；降温至70℃以下，加入第二部分水，重复上述工艺过程，直至加完全部计量的水，反应0.5～1.5小时后升温到75～100℃反应1～3小时，再升温到120～140℃反应1～5小时，在此时间，通过向反应物取样检测NCO的含量监控反应进行的程度，当NCO的含量趋于稳定、接近理论值时即为反应终点；

c、取样检测产物的固含量、粘度、NCO百分含量和转化率；

d、用常规的减压蒸馏法、薄膜蒸发法或溶剂萃取法抽出产物中的溶剂和少量残留HDI，降温至70℃以下按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得改性HDI缩二脲固化剂。

本发明的技术解决方案中所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇或小分子二元醇，其中的任意一种或两种以上的混合物。