[发明专利]一种含铜的β分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种β分子筛及其制备方法，具体地说是关于一种用过渡金属铜改性的β分子筛及其制备的方法。

背景技术

β分子筛是由Mobil公司的wadlinger等人于1967年首次合成唯一具有交叉的十二元环通道体系的高硅分子筛，其骨架硅铝比可以在10-200之间调变，其孔道介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5之间，包括孔径为0.75×0.57nm的直孔道和孔径为0.65×0.56nm的正弦孔道。由于β分子筛结构特殊性，相对较大的比表面积，以及强无机质子酸的酸性等特点，目前正广泛应用于烃类催化裂化、加氢裂化、酯化、醚化、异构化、烷基化、烷基转移反应等方面，均表现出良好的催化性能。

针对某一特定的催化反应，往往需要对β分子筛进行适度改性使其满足要求。许多文献对β分子筛的改性进行了研究和报道，主要的改性包括如下几个方面：

1、采用水蒸气处理，无机或有机酸处理，有机或无机碱处理，改变粘合剂或加入扩孔剂等，以引起β分子筛的酸量，酸强度分布、强弱酸中心数以及孔道性质等改变；

2、通过离子交换或者浸渍引入金属或者非金属元素作为β分子筛催化剂的活性组分，利用其的加氢脱氢功能，其氧化还原功能，或者利用该元素与分子筛酸中心的协同作用得到合适的酸量和酸强度等以满足特定反应要求的特殊目的；

3、由于β分子筛在使用过程中需要预先脱除其中有机胺模板剂使得孔道畅通，但在常规的脱模板剂的过程中其结构容易受到损害，同时骨架也容易脱铝而使得活性和稳定性变差。

通过改善脱胺条件，得到孔道畅通，结构和活性稳定的β分子筛也成了改性的重要任务。

CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂及其制备方法，该剂由10-90重量％的β分子筛、5-90重量％的粘结剂、0.05-5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ca等金属促进剂组成，具有很高的歧化和烷基转移的活性和选择性。该催化剂的制备方法首先将焙烧脱胺后β分子筛与粘结剂挤条焙烧成型，经过铵离子交换，再通过金属盐溶液浸渍交换，最后通过焙烧氢气还原制得。

CN1872685A公开了一种改性的β分子筛，通过磷和过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种改性，该方法是将钠型β分子筛首先经铵交换，然后引入磷和过渡金属水溶液浸渍改性，最后焙烧制得。改分子筛引用于催化裂化工艺中，作为催化剂或者助剂活性组分。

US59890859提出了用水蒸汽处理的β分子筛和铵离子交换法改性的分子筛用于液相烷基化制乙苯，对于合成所得的β分子筛先在540-650℃下焙烧脱除有机胺模板剂，再经过500-800℃、优选550-700℃水蒸气处理，然后在pH为1.0-3.5的条件下进行铵离子交换，脱去非骨架铝，得到良好的烷基化活性和选择性。

上述方法都是基于先脱除β分子筛模板剂后进行的改性处理，调变分子筛的酸量和酸性，或者进行孔道修饰改性来满足反应要求。但是往往在单纯脱胺的过程中分子筛骨架受到破坏，甚至发生骨架脱铝。

EP1690831A公开了一种制备分子筛的方法，该方法首先将有机模板剂加入硅源，铝源中，晶化得到分子筛原粉，然后将原粉加入含有氧化剂和过渡金属离子组成的水溶液中，在100℃下进行脱胺处理，脱胺的同时进行离子交换，制备出含有不同金属组分的分子筛样品。所用的氧化剂包括双氧水，臭氧，硝酸和过氧酸等。其中更优选为双氧水，过渡金属离子更优选Fe³⁺离子。该方法首次提出将溶剂氧化脱胺和液态离子交换制备分子筛结合在一起，低温脱胺既保护了分子筛骨架免于破坏，抑制骨架脱铝，又简化了分子筛处理工序；其不足之处是离子交换过程受到脱胺过程的限制，脱胺不充分也会导致离子交换不充分，而且为了配合氧化剂使用常常引入其他金属离子，使得离子交换种类受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有别于现有技术的含铜β分子筛并提供其制备方法。

本发明提供的含铜的β分子筛，其特征在于该β分子筛是在低温脱除有机胺模板剂的过程中由金属铜离子进行改性，所说铜含量以CuO计为0.01～10wt％，X射线光电子谱(XPS)中表征分子筛表面Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥50wt％，热重表征图谱中失重曲线在450℃之后无脱胺失重峰。

附图说明

图1为实施例和对比例样品的热重分析曲线。

图2、图3、图4、图5均为实施例样品的表面铜元素的X射线光电子谱图。