[发明专利]连续重整生产芳烃的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以含有链烷烃和/或环烷烃的物料为原料，采用连续重整技术生产芳烃的工艺方法。

背景技术

随着市场对石油化工产品需求的不断增加，苯、甲苯和二甲苯（统称为BTX）等芳烃产品的需求量快速增长。目前，以含有链烷烃和/或环烷烃的石脑油为原料，以催化重整工艺生产BTX是获得芳烃的重要手段。

以石脑油为原料生产BTX工艺过程一般包括石脑油原料的预加氢，加氢油进行催化重整，重整产物进行芳烃抽提等技术过程。石脑油原料一般包括直馏石脑油和二次加工石脑油，由于世界范围内的原油质量不断变劣变重，不同产地原油的质量千差万别，因此用于催化重整的石脑油原料越来越复杂，杂质的脱除越来越困难。一般情况下，不同来源的石脑油的硫含量可以在几十μg/g至一千μg/g内波动，原料中硫的形态（即含硫物质的种类）也相差较多，不同硫的形态在预加氢中反应性能也不完全相同，因此对预加氢提出了越来越高的要求。

催化重整一般包括半再生催化重整技术和连续再生催化重整技术，两种技术均使用贵金属催化剂，因此对原料预加氢的要求是基本相同的，要求原料中的硫和氮均低于0.5μμg/g。因此，针对来源多样、质量不一、杂质不断增加的石脑油原料，采用适宜的预加氢技术对催化重整的稳定操作是至关重要的。

现有的催化重整预加氢技术中，一般采用采用前分馏或后分馏流程，采用非贵金属催化剂，催化剂以氧化铝或改性氧化铝为载体，以ⅥB族金属和Ⅷ族金属为加氢活性组分，同时可以含有适宜的助剂，采用适宜的加氢工艺条件。如CN96106586.9公开了一种或以用于重整原料加氢的催化剂，催化剂中以重量计含WO₃ 10～30％、NiO 1.0～7.0％、CoO 0.01～1.0％，其余为γ-Al₂O₃。如CN200510087236.4公开的催化重整工艺中，预加氢步骤使用的催化剂为含助剂F的非贵金属催化剂。如CN200510089848.7公开的生产催化重整原料的方法，以二次加工的石脑油为原料，采用两段加氢，一段加氢进行稀烃饱和反应，采用Ni-W（Mo）-碱金属/氧化铝催化剂，二段加氢脱除硫和氮杂质采用Ni-Co-W/氧化铝催化剂，主要加工含有稀烃较多的二次加工石脑油。EP0022883公开了一种生产高辛烷值汽油的过程，含硫重馏分原料在第一裂化段进行催化裂化反应后，生成烯烃含量占10 ~60 重％的催化裂化汽油；将抽出的催化裂化汽油在第二裂化段进行再裂化反应，以脱除其部分硫杂质并饱和50 重％的烯烃；对第二裂化段的产品进行加氢处理，进一步脱除硫杂质并降烯烃，此加氢精制产品可作为重整原料。催化剂为Co-Mo/Al₂O₃ 催化剂及适宜的操作条件，获得硫、氮都小于1μg/g的加氢精制产品，该产品可作为铂铱重整催化剂的进料。该方法流程复杂，投资操作费用高，且收率低。

上述现有技术中，催化重整石脑油原料预加氢时，没有充分考虑原料来源不同对预加氢带来的困难，而在重整原料预加氢装置运转周期中，石脑油原料的变化是需要跟据市场情况进行调整的，否则装置的经济性必将受到重大影响。

催化重整生成油中一般含有少量稀烃，特别是连续重整工艺得到的重整生成油中，稀烃含量更高。对于以生产芳烃为目的的重整装置，少量的烯烃对芳烃抽提会产生不利的影响，因此必须将重整过程生成的稀烃脱除。脱除重整生成油中稀烃的方法一般有白土精制法和加氢法，白土精制法由于产品收率低、化学品消耗多、有固体废物产生等不足，已不推荐使用。加氢法一般包括两种方式，一种是重整装置最后一个反应器的流出物降温后直接进行加氢反应，另一种是重整生成油单独加氢。前一种加氢工艺由于对重整过程有不利的影响，同时芳烃损失较多，因此目前多数采用后一种加氢工艺。

重整生成油加氢脱稀烃一般采用贵金属催化剂，在较低的温度下进行，如CN02109413.6公开的重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂，催化剂含0.1w％～1.0w％的贵金属为活性组分， 0.05～0.50w％的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m²/g，孔容积为0.3～0.8ml/g。本发明催化剂用于汽油馏分重整生成油选择性加氢脱烯烃，在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0h^－1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5w％，取得了满意的结果。