[发明专利]一种含柿单宁的金属吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于天然产物制备技术领域，具体涉及一种含柿单宁的金属吸附剂的制备方法和利用该方法制备的金属吸附剂，该金属吸附剂可以吸附或回二次资源中的贵、重金属金属离子。

背景技术

重金属离子通过空气、水、食物等媒介进入并在生物体内富集，通常产生遗传和生殖毒性，从而严重影响人类健康和破坏生态环境。因此，对重金属污染的工业和生活用水进行及时处理非常必要。同时，随着经济、社会发展，对贵金属的需求越来越大，而贵金属矿产的储量有限。另外，含有贵金属的电子废弃物等二次资源日益增多，其贵金属含量一般远高于贵金属矿山的含量。因此，从这些二次资源中回收金、银、铂、钯等贵金属势在必行。

我国是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大(66万公顷，约1020万亩；占世界89％)和产量最高(270万吨；占世界70％)的国家。传统产区绝大多数为涩柿，且多分布在房前屋后和田边地头，作为商品鲜果采收不便；而且，柿成花容易，幼果期(单宁含量最高的时期)生理落果较多，这些生理落果以及人工疏除的病虫果、畸形果等不仅数量可观，而且几乎为零成本；此外，我国约50％柿果通常用于制作柿饼，由此产生的废弃柿皮占鲜果重量10％。利用这些果实和果皮制备含柿单宁的金属吸附剂，国内尚未见研究报道。

存在于柿果和果皮并使其呈涩味的多酚类物质称为柿单宁(persimmon tannin或kaki tannin)，属缩合型单宁(condensed tannin)。由2-5个由四种多酚化合物(儿茶素∶儿茶素-3-棓酸∶棓儿茶素∶棓儿茶素-3-棓酸＝1∶1∶2∶2)排列而成的基本单位串联而成，分子量为1.38×10⁴(Matsuo等，1978)。柿单宁含有的多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，形成网状鳌合物，并在不同pH值下沉淀下来，利用该特性可进行金属元素回收和再利用。目前，国内外已经有学者利用单宁的这一性质研究其对金属离子的吸附，例如黑荆树单宁和落叶松单宁。但是利用柿单宁为材料来吸附金属离子，目前国内尚未有详细报道，国外也只有日本有报道。在日本，含柿单宁的金属吸附剂最早于80年代末见报道，20年来日本学者发表了大量的相关报道。在这些报道当中，使用最多效果也最好的制备方法为浓硫酸固化法，制备方法一般可分为以下几个步骤：含柿单宁原料经过粉碎，加入一定量的浓硫酸，100℃下搅拌24h，过滤，加入碱性试剂中和，去离子水洗至pH值为中性，烘干，粉碎。近两年也出现了利用二甲胺对浓硫酸固化法进行改进的方法报道，即在浓硫酸固化法的制备步骤后加上二甲胺改性的步骤。浓硫酸固化法及其改性方法制备的含柿单宁金属吸附剂对部分贵金属离子具有选择性、高效吸附效果且容易洗脱，但其存在反应条件剧烈(反应介质为浓硫酸)，对大部分金属离子的吸附量还不够高等缺陷，另外二甲胺对环境有害且易挥发，所以用二甲胺改性易对环境造成危害。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足提供一种含柿单宁的金属吸附剂的制备方法。本制备方法直接采用柿粉，原料成本低，反应条件温和(稀氢氧化钠溶液)，利用醛与单宁进行的曼尼希反应，能很轻易的将柿单宁固化住，制备出的金属吸附剂对贵、重金属离子具有比较高的吸附效率。

实现本发明的技术方案如下所述。

1)先将含柿单宁的原料柿果清洗干净，粉碎或榨汁，真空冷冻干燥(40-200Mpa)后得到含柿单宁柿粉，备用；

2)将步骤1)所得的含柿单宁柿粉加入碱溶液，充分搅拌混匀，然后再加入醛溶液，充分搅拌均匀，获得含柿单宁的固体颗粒状的吸附剂粗制品；

3)将步骤2)所得的粗制品进行水浴，水浴温度为60-90℃，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的粗制品用去离子水洗涤一次，然后用稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的粗制品放入烘箱，在60-70℃下干燥24h；粉碎至颗粒过100目筛，即得到含柿单宁的红棕色金属吸附剂产品。

其中：步骤1)的真空度为40-200Mpa；

步骤2)的碱溶液为0.125-0.25mol/L的氢氧化钠溶液；

步骤2)的醛溶液为37％的甲醛(v/v)溶液；

步骤3)的稀硝酸为为0.05-0.5mol/L的硝酸溶液；

本发明制备的金属吸附剂，具有以下优点：

(1)本发明的原料来自柿果或落地柿果、柿粉等农产品或其下脚料，资源丰富，提取成本较低。