[发明专利]利用柿单宁金属吸附剂吸附和回收贵金属钯的方法

说明书

技术领域

本发明属于天然产物制备和利用技术领域，具体涉及一种利用含柿单宁金属吸附和回收贵金属钯的方法，可以回收二次资源中的钯。

背景技术

随着社会的发展，世界各国对贵金属的需求越来越大，而贵金属矿产却在日益减少。同时，电子废弃物的数量也逐年递增，拥有巨大的潜在利用价值。二次资源中贵金属的含量一般远高于贵金属矿的含量，据统计，1吨随意收集的手机机壳(塑料除外)中仅钯含量就有0.1kg。从二次资源中吸附回收贵金属钯具有节约资源和保护环境的双重效果，因而具有重要的应用前景。

存在于柿果并使其呈涩味的多酚类物质称为柿单宁(persimmon tannin or kaki tannin)，属缩合型单宁(condensed tannin)。由2-5个由四种多酚化合物(儿茶素∶儿茶素-3-棓酸∶棓儿茶素∶棓儿茶素-3-棓酸＝1∶1∶2∶2)排列而成的基本单位串联而成，分子量为1.38×10⁴(Matsuo et al.，1978)。单宁含有的多个邻位酚羟基，可作为多羟基配体与金属离子进行配体交换反应，形成网状鳌合物，并在不同pH值下沉淀下来，利用该特性可进行金属元素的回收和再利用。xiong等(2009，2010)将柿子废弃物经二甲胺化学改性制备柿子废弃物凝胶(DMA-PW)，其对钯(II)的最大吸附量为44.69mg/g。马和伟等(2006)用胶原纤维固化杨梅单宁(bayberry tannin)从废水中回收钯(II)，在最佳吸附条件下(pH值3、吸附时间60min)得到最大吸附量为27.5mg/g。李璐等(2009)利用单宁酸制备了一种单宁树脂用来吸附溶液中的痕量钯(II)，在pH＝3、温度为25℃时，其静态饱和吸附容量为44.91mg/g。

我国是柿(Diospyros kaki Thunb.)的原产国，也是世界上柿生产历史最悠久、面积最大(66万公顷，约1020万亩；占世界89％)和产量最高(270万吨；占世界70％)的国家。传统产区绝大多数为涩柿，且多分布在房前屋后和田边地头，作为商品鲜果采收不便；而且，柿成花容易，幼果期(单宁含量最高的时期)生理落果较多；此外，我国约50％柿果通常用于制作柿饼，由此产生的废弃柿皮占鲜果重量10％。这些脱落幼果和废弃柿皮中含有较高的单宁含量，而且原料成本极低。本发明就是利用一种含柿单宁的金属吸附剂吸附回收二次资源中的钯元素。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，利用含柿单宁的金属吸附剂吸附和回收二次资源中的贵金属钯。

实现本发明的技术方案如下所述：

一种利用柿单宁吸附和回收贵金属钯的方法，包括以下步骤：

(1)制备柿单宁金属吸附剂：

1)将含柿单宁的原料柿果或柿皮清洗干净，粉碎或榨汁，在40-200Mpa真空下冷冻干燥10-40h后得到含柿单宁柿粉，备用；

2)将步骤1)所得的含柿单宁柿粉加入0.125-0.25mol/L的氢氧化钠溶液，充分搅拌混匀，然后再加入按v/v为37％的甲醛溶液，充分搅拌均匀，得到含柿单宁的固体吸附剂粗制品；

3)将步骤2)所得的吸附剂粗制品进行水浴，水浴温度为60-90℃，水浴时间为8-24h，使其充分反应；将反应后的吸附剂粗制品用去离子水洗涤一次，然后用浓度为0.05-0.5mol/L稀硝酸洗涤一次，最后用去离子水反复洗涤至中性并除去其中可溶性物质；将洗涤后的吸附剂粗制品放入烘箱，在60-70℃下干燥24h；粉碎至颗粒能过100目筛，即得到含柿单宁的金属吸附剂；

(2)将含钯离子混合溶液的pH值调至4-6；

(3)将所述的金属吸附剂放入非金属容器中与含钯离子混合溶液一起反应，或上柱前先用缓冲液浸泡所述的金属吸附剂12h，将所述的金属吸附剂填充到色谱柱中进行过柱；按mg/mL计，金属吸附剂的质量与含钯离子混合溶液的体积比为1∶3-5，总体积为非金属容器容积1/2以下；

(4)将步骤(3)的吸附了钯离子的金属吸附剂的混合物用火焰焚烧直到金属吸附剂中的杂质被全部烧毁掉，得到高纯度的钯

其中：

非金属容器中的反应条件：采用振荡吸附，反应温度为20-50℃；摇床转速为100-200rpm，吸附反应时间为12-24h，过滤；

色谱柱条件：色谱柱内径1cm；长30cm；流动相的流速为6-10mL/h，先用缓冲液过柱12h，然后用含钯离子的混合溶液过柱12h。

缓冲液配方：去离子水，pH4-6。

本发明具有以下优点：