[发明专利]多金属氧酸盐基工业染料脱色光催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学合成方法，具体涉及可作为光催化剂的金属配合物-多金属氧酸盐杂化化合物的制备方法。

背景技术

多金属氧酸及其盐(POM)是一类由钼、钨、钒等过渡金属与氧形成的多金属氧簇的总称，其结构的多样性以及它们的氧化还原性、催化性能、抗病毒性能、磁学性能等引起科学家的广泛关注。其中POM作为酸催化剂和氧化还原催化剂的研究取得丰硕的成果，几个POM作为酸催化剂和氧化还原催化剂的工艺已应用于工业生产中。

几乎所有已知的POM都具有分立的结构单元，如Linquist阴离子M₆O₁₉^2-，Keggin阴离子XM₁₂O₄₀^n-，Dawson阴离子X₂M₁₈O₆₂^n-(M＝Mo，W；X＝P，Si)以及它们的取代衍生物和多聚衍生物。在近二十多年期间，POM化学在新化合物合成方面取得了一些新进展，第一个一维POM阴离子链化合物(ET)₈PMnW₁₁O₃₉是Gala′n-Mascaro′s在电结晶法制POM荷移盐时获得[J.R.Gala′n-Mascaro′s，C.Gime′nez-Saiz，S.Triki，C.J.Go′mez-Garc1′a，E.Coronado，L.Ouahab，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1460]。在以后的几年中，相继报道了取代元素为Co，Zn，Ni，Na的一维Keggin阴离子链化合物。当使用金属配离子作为连接单元时可以形成具有二维或三维结构的有机-无机杂化化合物。这些多维结构的形成有两种途径，一是由金属配离子形成的一维、二维甚至三维框架结构，POM阴离子镶嵌在其间[F.-X.Meng，Y.-G.Chen，H.-B.Liu，H.-J.Pang，D.-M.Shi，Y.Sun，J.Mol.Struct.，837(2007)224-230]；二是POM阴离子同时与几个金属离子配位，而每个金属离子接受一个以上的POM配体，因而形成一维、二维甚至三维的共价键连接的多维化合物[a.E.Burkholder，V.Golub，C.J.O_Connor，J.Zubieta，Inorg.Chem.Commun.，2004，7，363-366；b.Y.-P.Ren，X.-J.Kong，X.-Y.Hu，M.Sun，L.-S.Long，R.-B.Huang，and L.-S.Zheng，Inorg.Chem.，2006，45，4016-4023]。

POM作为催化剂使用时，主要是利用其强酸性和氧化性。作为质子酸催化剂，要求POM有可以解离的质子或可以产生可解离的质子；作为氧化催化剂，需要有活性的氧原子及高价态的金属原子。POM在温和条件下可以快速可逆地进行多电子氧化-还原反应而结构不发生变化，而且它们的氧化还原性可以通过改变其化学组成而在很大范围内调整。POM作为催化剂使用时一般采取两种形式：纯POM和负载的POM。纯多金属氧酸盐的比表面积很低(为1～10m²/g)，严重地限制了其催化活性的提高。为提高其催化活性，采用负载方法将POM分散在载体的表面。多金属氧酸盐为强酸，易溶于极性溶剂中。在液相反应中，负载的POM会发生溶解及脱落现象，给催化剂的分离回收带来了困难。因此制备在液相中稳定、易分离、可重复使用的POM催化剂成为该领域研究的热点。

随着国民经济的高速发展，纺织染料工业近年来也快速发展，目前我国各种染料产量已达90万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。如何有效地处理印染废水，已经成为当今环保领域的一个突出问题。染料废水处理方法较多。物化法有中和、混凝沉淀、气浮、砂滤等；化学法有沉淀法、臭氧氧化法、过氧化氢及过氧化物氧化法、氯系氧化法、电解氧化、还原法、碳化法、生物法等。混凝沉淀和化学沉淀法带来二次污染；各种氧化法需耗费各种强氧化剂，成本较高；电解氧化更是高耗能方法；生物法处理印染废水的脱色率和COD去除率不高，并且反应时间长，一般不适宜单独应用。