[发明专利]芳基1,2-二醇转化为酮的环境友好性氧化新工艺

说明书

【技术领域】

本发明涉及辐射固化光聚合引发剂技术领域，特别涉及若干具体芳基1，2-二醇类化合物氧化生成相应芳基羟基酮的新的环境友好性工艺技术。

【背景技术】

下述三个具体的芳基羟基酮化合物1-3在工业上是重要的含烯不饱和体系紫外光辐射光聚合固化引发剂：

化合物1：中文名称为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；相应的英文名称为2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone；相应的化合物注册号为7473-98-5。

化合物2：中文名称为(1-羟基环己基)苯基-甲酮；相应的英文名称为(1-hydroxycyclohexyl)phenyl-methanone；相应的化合物注册号为947-19-3。

化合物3：中文名称为2-羟基-1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1-丙酮；相应的英文名称为2-hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propanone；相应的化合物注册号为15482-17-4。

化合物1-3传统的生产工艺以所谓的弗瑞德-克拉夫茨反应(Friedel-Crafts Reactions)为基础，该工艺常常使用超过当量的三氯化铝和氯气等危险化学品，产生大量的固体废物和废酸废碱，环保压力巨大。近年来，专利文献US2009/0018354A1和US2005/0203315A1分别披露了该类化合物自相应的芳基1，2-二醇氧化制备的新工艺，但是，其工艺分别使用了重金属钯(Pd)和铜(Cu)衍生的氧化催化剂，该类催化剂不仅难于大规模制备，价格高昂，而且由此引发的重金属污染风险仍然非常突出。

本项专利申请现已首次发现化合物1-3可以自相应的芳基1，2-二醇以溴素(Br₂)为氧化剂氧化制备；或以溴素为氧化催化剂，而以过氧化氢(俗称双氧水，H₂O₂)为终端氧化剂氧化制备。该工艺的突出特点是产率高，经济价值显著，而且具有高度的绿色环保环境友好性。

【发明内容】

本发明的目的是提出化合物1-3自相应的芳基1，2-二醇以溴素为氧化剂，或以溴素为催化剂，以过氧化氢为终端氧化剂氧化制备的新工艺。这些芳基1，2-二醇前体依次是下述化合物4-6：

化合物4：中文名称为2-甲基-1-苯基-1，2-丙二醇；相应的英文名称为2-methyl-1-phenyl-1，2-propanediol；相应的化合物注册号为20907-13-5。

化合物5：中文名称为α-(1-羟基环己基)-苯-甲醇；相应的英文名称为α-(1-hydroxycyclohexyl)-benzene-methanol；相应的化合物注册号为1135-72-4。

化合物6：中文名称为1-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-1，2-丙二醇；相应的英文名称为1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1，2-propanediol；相应的化合物注册号为261930-06-7。

该氧化反应新工艺的通用化学反应流程是如下图示A和B中的任意一种。

工艺A包含两步：第一步即二醇化合物4-6在溴素(Br₂)氧化下生成产物1-3同时放出溴化氢(HBr)副产物。反应温度优选室温，溶剂优选卤代烃二氯甲烷，氧化剂溴素的使用量优选1-3当量，但是反应温度和溶剂以及溴素的使用量均非限制性条件，本步限制性条件是使用了溴素作为该步反应的氧化剂。第二步即溴化氢副产物和过氧化氢(H₂O₂)水相反应回收溴素循环使用。反应温度优选室温，溴化氢和过氧化氢的化学当量比例优选2/1至1/1，过氧化氢试剂的浓度优选10-50％。

工艺B只有一步，即“一锅煮”的方式，以溴素为催化剂，将二醇化合物4-6和过氧化氢反应制得产物1-3。反应温度优选室温，溶剂优选卤代烃二氯甲烷，催化剂溴素的使用量优选0.05-0.70当量，过氧化氢的用量优选1-20当量。执行该工艺具体操作时的一个有益改进是使用催化量的溴化氢为起始催化剂物种，这是可行的，因为溴化氢可以原位地被过氧化氢氧化从而原位地生成溴素执行催化氧化功能。但是反应温度，催化剂的起始形式(溴素或溴化氢)，溴化氢和过氧化氢的当量比以及过氧化氢的浓度均非限制性条件，本步限制性条件是使用了过氧化氢/溴素或过氧化氢/溴化氢这样的催化氧化系统实现了自原料4-6到产物1-3的转化。