[发明专利]一种采用微反应器进行氯化氢氧化制备氯气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯化氢氧化制备氯气的方法，具体地说，是在新型微反应器中进行强放热的氧氯化反应，制备氯气过程。

背景技术

氯气和液氯是生产各种含氯产品的首要原料，化工人员中有20％左右从事与氯有关的工作。工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。在使用氯或光气的许多化合物的制备中，会获得副产氯化氢。副产氯化氢价格便宜、需求量小而腐蚀性强，其中和排放会造成环境污染。因此，由氯化氢制备氯气既可以为副产氯化氢找到出路，又可以解决当前普遍存在的氯碱平衡问题。

氯化氢制备氯主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon过程)。电解法投资大、能耗高，对环境影响较大。直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题。因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在的条件下，用空气或氧气氧化氯化氢的过程，反应过程如下：

2HCl+1/2O₂→Cl₂+H₂O

该反应可以在催化剂存在下约250～450℃的温度下进行。例如在BP1403(1868)、US85370、US165802、US118209中描述了这种被称为迪肯反应。

氯化氢氧化反应是一个受化学平衡限制的强放热反应。在氧气过量时候，反应温度在300～420℃范围内，反应平衡转化率为83～92％。在文献报道的反应器主要有固定床、流化床、浆态床等形式。

如美国专利US5716592中，使用由镍管制成的固定床反应器中，反应温度为360～380℃范围内，催化剂为含铈的三氧化二铬，氯化氢与氧气的摩尔比为(1.3～2)∶1，氯化氢转化率为77.5～85.2％，远未达到平衡转化率。采用固定床反应器温度很难控制，反应温度容易飞温，造成催化剂寿命损失。

清华大学专利(CN1417107A)公布了两段循环流化床反应器，下端为氧化过程，温度为320～380℃范围。上端为氯化过程，温度为150～250℃范围。原料氯化氢与氧气的比为(1～2)∶1。该工艺及装置使反应器在轴向高度上存在两个密相，强化温度分布或浓度分布的过程。但由于平衡转化率的限制，氯化段中催化剂组成不足以完全吸收氧氯化段中未反应的剩余氯化氢气体，因此氯化氢转化率不能满足工业需求。而且实际操作过程中，由于两段温差较大，难于准确控制，实际操作很困难。清华大学专利(CN101293637A)公开了一种在改进流化床反应器内进行氧氯化反应过程。在流化床内部加装气固逆流挡板，加强氯化段催化剂和反应气体逆流接触效果，强化氯化氢反应转化率。但也由于氧化和氯化两段的反应温度不同，需要在两个串联反应器中频繁加热或冷却大量固体，催化剂来回输送，流动的稳定性较难控制，操作性较差。

两段式反应工艺可以使得氯化氢总体转化率调高至95％以上，但由于原料其中氧气是大大过量的，大量的氧气会影响后续氯化段反应平衡，同时整体操作性差，限制了其在工业中的运用。

南京工业大学专利(CN101357751A)公布了氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺，氧化反应在250～450℃下进行，浆态床中惰性反应介质是熔点是90～350℃硝酸盐混合物或氯盐混合物。反应器内温度分布较均匀，可以控制反应在等温状况下进行，从而避免高温给催化剂的损坏。但由于反应器内温度较高，依靠气流自身分子扩散，并不能够达到气固相充分接触，混合均匀，存在反应“死区”，影响最终氯化氢转化率。并且，对于惰性硝酸盐和氯盐混合物在高温下，容易分解，产生各种含氮类化合物，降低反应安全性，限制了其在工业中应用。

综上所述，现有氯化氢催化氧化制备氯气的工艺主要存在以下几个问题：采用流化床作为反应器的工艺存在氯化氢转化率低，工艺操作复杂的缺陷；采用固定床作为反应器的工艺存在温度控制较难，催化剂易失活的缺陷；采用浆态床作为反应器的工艺存在反应存在“死区”导致氯化氢转化率低，工业适应性差的缺陷，因此，目前需要寻找一种新的工艺生产方法代替现有的工艺。

微反应器是用微加工技术制造的一种流体流动通道，是特征尺度在数百微米内的化学反应器。是在20世纪90年代初期兴起的，是现代化工学科前沿，集微机电系统设计思想和化学化工基本原理于一体，移植集成电路和微传感器制造技术的一种高新技术。由于微通道尺寸较小，其传热、传质速率较常规尺度化工设备提高1～3个数量级。与常规化学反应器相比，它具有短的分子扩散距离、大的比表面积、反应物用量甚微、反应过程中产生的环境污染物也极少、内在的安全和过程可控等特点.