[发明专利]一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制备和在光催化合成2，3-丁二醇方面的应用。

背景技术

2，3-丁二醇(又名2，3-二羟基丁烷，2，3-butanediol)有三种光学异构体，即：左旋-2，3-丁二醇(L-2，3-butanediol)，右旋-2，3-丁二醇(D-2，3-butanediol)和内消旋-2，3-丁二醇(meso-2，3-butanediol)，等量的左旋和右旋构成无旋光性的外消旋-2，3-丁二醇。它是十分重要的化工原料，用途广泛，主要用做溶剂和合成树脂的原料。目前的合成方法主要是化学法、生物法和光催化法。当前的化学法主要是石油裂解时产生的四碳类碳氢化合物在高温、高压下水解得到的。但是，化学法合成成本高，过程繁琐，不易操作，所以很难实现大规模的工业化。生物法，是通过微生物将以糖类、糖蜜、麦芽浆或醇母液等为原料，经生物发酵法制得。自从Haren等研究生物转化法生产2，3-丁二醇至今已有百年历史，但是生物法一直没有大规模工业化的主要原因是产物分离的问题。由于2，3-丁二醇高度亲水且发酵液成分复杂，使得提纯非常困难，目前主要是离心分离和膜分离。前者耗能大，后者膜污染严重。

光催化合成的研究报道极少，只有Müller(参考文献：粒径和表面化学在半导体化学反应中。B.R.Müller，S.Majoni，R.Memming，*Particle Sizeand Surface Chemistry in Photoelectrochemical Reactions atSemiconductor，J.Phys.Chem.B 1997，101，2501-250)等用ZnS为催化剂合成出2，3-丁二醇，但产量极低。而且由于ZnS这种半导体能带很宽(3.66eV)，所需光的激发能量较高，且硫化物半导体在光催化过程中存在着严重的光腐蚀，性能不稳定，因此光催化合成2，3-丁二醇的方法一直没有得到重视。

氧化物半导体(如TiO₂)能带较窄(3.0-3.2eV)，所需光的激发能量较低，是一种大量、低廉、无毒且相对高效、稳定的光催化剂，是最有可能被实际应用的。目前用二氧化钛光催化合成2，3-丁二醇国内外一直无相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供本发明属于一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制备方法和在紫外光或可见光照射下光催化乙醇氧化合成2，3-丁二醇的应用。

我们利用负载二氧化钛为主光催化剂负载贵金属共催化剂，在紫外光或可见光照射下光催化乙醇高选择性氧化合成2，3-丁二醇，同富产氢。

本发明的催化剂组成是以纳米二氧化钛(TiO₂)为主催化剂，贵金属为助催化剂，助催化剂负载在纳米二氧化钛(TiO₂)主催化剂上，其负载量为0.1-5wt％。

如上所述的纳米二氧化钛TiO₂为各种晶型和形貌的纳米结构，晶型包括锐钛矿型、金红石型或锐钛矿和金红石组成的混晶型；形貌包括纳米颗粒、纳米管或纳米线等。

如上所述的贵金属为金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂等。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)主催化剂纳米二氧化钛(TiO₂)的制取：

A：商用德固赛P25纳米二氧化钛纳米颗粒经过600-900℃焙烧3-100小时处理，可以得到不同锐钛矿和金红石比例混晶型的纳米颗粒或纯金红石纳米颗粒；

B：将钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中，加入乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌12-24h后老化3-8天，在60-80℃下干燥7-15天，得到干溶胶，将干溶胶研磨后通过500-900℃焙烧1-60小时处理，可以得到纯锐钛矿型，纯金红石型或不同锐钛矿和金红石比例混合晶型的纳米颗粒，其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶乙酰丙酮＝50-100mL∶126-250mL∶3-6g；