[发明专利]木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂的制备及应用

说明书

 

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，具体涉及一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品的制备及应用。

背景技术

木质素（Lignin）是地球上非常丰富的可再生物质资源，其量仅次于纤维素，在植物原料中的含量约为20-30%。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，目前只有不到20%得到有效利用。木质素磺酸盐主要是从亚硫酸盐法或硫酸盐法煮浆造纸废液中提取出来的，也可以通过木质素磺化制得，是一种由苯丙烷为骨架的疏水基团和磺酸基、羧基等为亲水性基团组成的阴离子高分子化合物，其具有良好的表面活性，粘合性、络合性等性能，工业用途很广泛，可以作为染料的分散剂、水泥的外加剂、沥青乳化剂、和液体燃料乳化剂等。国外一些工业先进的国家早已系统开发应用，木质素产品已达120万吨，品种也有200多种，仅美国就有11个木质素磺酸盐制品公司。但我国除了亚硫酸盐木材制浆厂和部分草浆制浆厂回收废液生产木质素磺酸盐制品外，大量的制浆废液扔作当作燃料，或排弃于江河湖泊之中，严重污染水质和环境。因此进一步利用造纸制浆废液开发木质素磺酸盐下游产品十分必要。

水性环氧固化剂是水性环氧体系应用的关键。目前常用的水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺化的多胺（主要为C₁₈脂肪酸和多元胺缩聚产物）、聚酰胺（主要为C₃₆二聚酸和多乙烯多胺缩聚产物）及胺加成物（主要是胺和环氧加成物）。目前，国内外对于成功应用于水性混凝土中的水性环氧固化剂均有报道，如Air-Products 公司开发的Anquamine 670，其是一种改性脂肪族胺的水溶液，固体质量分数65%。这种固化剂很容易乳化液体环氧树脂并形成均一的膜，在多数基材上有良好的附着力。该产品的主要特点是它与普通硅酸盐水泥相容性好，可用于“绿色”混凝土涂层及环氧水泥砂浆中。但是，目前大多数水性环氧固化剂以及相关聚合物材料几乎都是以石油化学品为原料，在全世界石油资源渐趋紧缺、价格飞涨的今天，寻求高效、廉价、可再生的替代原料制备绿色高分子材料已经成为当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品的制备及应用。该方法利用天然可再生生物质资源制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂具有乳化功能，与液体环氧树脂复配，能改性水泥混凝土材料，提高水泥混凝土的抗折、抗拉等性能。

一种木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品的制备方法，包括以下步骤：

第一步：以木质素磺酸盐和苯酚为原料，与多元胺、甲醛通过Mannich反应制备木质素-苯酚基改性多元胺；具体反应式为：

第二步：用单环氧化合物封闭木质素-苯酚基改性多元胺中的伯胺制得木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂，具体反应式为：

。

第一步所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠或木质素磺酸钙。

第一步所述的多元胺是选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺D230中的任意一种或二种。

第一步和第二步的反应溶剂均为水。

第一步制备木质素-苯酚基改性多元胺时，苯酚用量为木质素磺酸盐质量的1~2倍；甲醛使用的是质量浓度为37%的甲醛溶液，甲醛溶液用量为木质素磺酸盐质量的2.1~4.7倍，所用多元胺的物质的量为甲醛物质的量的1.0~1.5倍；反应温度为80~90 ℃，反应时间为4~6h。

第二步中用单环氧化合物封闭木质素-苯酚基改性多元胺中伯胺时，单环氧化合物与木质素-苯酚基改性多元胺中所含伯胺的物质的量之比为0.6~0.9：1（mol:mol），即封闭伯胺的度为60~90 %，反应温度为60~80 ℃，反应时间为1~3h。

第二步所采用的单环氧化合物为苄基缩水甘油醚或正丁基缩水甘油醚。

所述的制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂产品可在环氧砂浆中应用。

有效效益：

①本发明在反应中添加了苯酚，有效增加了酚羟基含量，降低了固化剂中亲水基团磺酸基的含量；并通过单环氧化合物的封端，有效调节固化剂了的亲水亲油平衡值和固化剂的反应活性。

② 本发明制备的木质素-苯酚基改性胺类水性环氧固化剂具有良好的乳化中低分子质量的液体环氧树脂的功能。

③ 本发明为利用生物质可再生资源制备环境友好型水性环氧固化剂提供了新的途径。

④ 本发明的制备工艺简单，反应条件温和，制备反应温度低，在60～90℃下反应，节约了能源，减少了对石油资源的消耗。