[发明专利]利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法

权利要求书

1.一种制备丁香醛的方法，包括以下步骤：

1)取木质素氧化降解产物固体，用有机溶剂溶解，加入氨水，产生丁香醛氨水络合物沉淀，离心分离，将丁香醛氨水络合物沉淀酸化至pH2-4得到丁香醛；

2)将离心得到的氨水混合溶液减压蒸干，得到的固体物质与单质溴或者氢化溴溶液发生溴化反应，溴化产物再在亚铜盐催化下和甲醇钠发生甲氧基化反应得到丁香醛。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂为质量浓度均为10-100％的甲醇、乙醇或丙酮水溶液；所述木质素氧化降解产物固体与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.4∶1；所述氨水的体积为有机溶剂体积的1％-10％；所述酸化采用硫酸或盐酸如下进行：将离心得到的丁香醛氨水络合物沉淀放入质量浓度为10-95％的乙醇水溶液或质量浓度为10-95％的甲醇水溶液中浸渍，随后利用质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液酸化。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴化反应如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在有机溶剂中，然后在0-100℃下滴加单质溴，单质溴的质量为固体物质质量的1-3倍，溴化反应时间2-12小时；其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.8∶1；其中，所述有机溶剂为甲醇、乙酸、三氯甲烷中的一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴化反应如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在质量浓度为10-50％的氢溴酸中，溴化氢的质量为固体物质质量的0.5-1倍；滴加双氧水，双氧水的质量为固体物质质量的1-2倍；然后在0-100℃下反应2-12小时。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲氧基化反应如下进行：将溴化产物溶解在有机溶剂中，加入亚铜盐催化剂，加入甲醇钠固体于50-80℃进行甲氧基化反应，反应时间为1-6小时；其中所述溴化产物与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.5∶1；甲醇钠固体与有机溶剂的质量体积比为0.2-0.8∶1；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述亚铜盐催化剂为选自氯化亚铜、溴化亚铜、碱式碳酸铜中的一种；其用量为：催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0.08∶1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素氧化降解产物采用氧气氧化降解木质素的产物；

所述的氧气氧化降解木质素的过程如下：向0.1～3.0mol/LNaOH水溶液中加入10～200g/L木质素，然后投加氧化催化剂0～100g/L，随后通入0.1-0.2MPa氮气保护，加热至120～180℃，通入氮气使反应釜总压力达到1.5-2.0Mpa；然后迅速切换为氧气，调节总压力为2.0-4.0MPa，同时开启搅拌，搅拌速度为600-1200rpm；在氧气条件下搅拌反应10～120min后，得到对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液。

8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述的木质素氧化降解产物固体如下进行：将对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液离心分离，离心液加硫酸或盐酸酸化至pH到2-4，沉淀，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体；随后将所述黄色固体用三氯甲烷多次萃取，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质。

9.如权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述木质素为各种工业木质素，包含造纸工业的碱木质素、磺化木质素；以及纤维素酒精工业的木质纤维素酶解残渣。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)芳香醛的粗产物的制备：

A)0.1～3.0mol/LNaOH水溶液加入到反应釜中，在此溶液中加入10～200g/L木质素，投加氧化催化剂0～100g/L，其中，各单位的浓度以水溶液的体积计，通入0.1-0.2MPa氮气保护，加热至120～180℃，即刻通入氮气使反应釜总压力达到1.5-2.0Mpa；迅速切换为氧气，调节总压力为2.0-4.0MP，同时开启搅拌，搅拌速度为600-1200rpm；在氧气条件下搅拌反应10～120min后，得到对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液；

B)、将步骤(1A)得到的对羟基苯甲醛、香兰素、丁香醛的钠盐的水溶液离心分离，离心机转速1000-4000rpm，离心时间为1-10min；离心液加质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液酸化至pH到2-4，沉淀，过滤，将沉淀50℃真空干燥24小时得到黄色固体；黄色固体用三氯甲烷萃取六次，萃取液减压蒸干，得到黄色固体物质，即木质素氧化降解产物固体；

2)将步骤1B)得到的木质素氧化降解产物固体溶于有机溶剂，固体与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.4∶1，加入体积为有机溶剂体积1％-10％的氨水，得到淡黄色沉淀；过滤，将沉淀放入质量浓度为10-95％的乙醇溶液或质量浓度为10-95％的甲醇溶液中浸渍，用质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液调节pH值2-4，得到丁香醛，随后用乙醇60-80℃重结晶，得到丁香醛晶体；

3)羟基苯甲醛、香兰素转化为丁香醛：将步骤2)中的含氨水有机溶液减压蒸干得到的固体溶解在有机溶剂甲醇、乙酸或三氯甲烷中，其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.8∶1；在0-100℃下滴加单质溴发生溴化反应，得到溴化产物；或者将减压蒸干得到的固体物质溶解在质量浓度为10-50％的氢溴酸中，保证溴化氢的质量为固体物质的0.5-1倍；滴加双氧水，双氧水的质量为固体物质质量的1-2倍；然后在0-100℃下反应2-12小时得到溴化产物。

4)将3)得到的溴化产物溶解在有机溶剂甲醇、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，其中所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.5∶1；以氯化亚铜、溴化亚铜或碱式碳酸铜为催化剂，催化剂与有机溶剂的质量体积比为0.01-0.08∶1，加入甲醇钠固体于50-80℃发生甲氧基化反应；甲醇钠固体与有机溶剂的质量体积比为0.2-0.8∶1，得到丁香醛产物；随后用乙醇60-80℃重结晶，得到丁香醛晶体。