[发明专利]一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，涉及一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法。更具体而言，本发明涉及一种采用小分子胺类稳定剂来改进氮丙啶交联剂稳定性的方法。

背景技术

本发明所述的氮丙啶交联剂，结构如通式(1)所示：

式(1)所示的氮丙啶交联剂是一种三官能团低温交联剂，广泛应用于皮革涂饰剂、水性涂料、纺织品涂料印花浆、粘合剂等领域。该交联剂室温时是一种无色或黄色液体，贮运方便，具有室温交联、提高皮革或织物的耐磨牢度、后处理简单等优点。

式(1)所示的氮丙啶交联剂的合成方法已经为业内人士熟知：通过2-甲基乙撑亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称TMPTA)进行Micheal加成反应制得的。例如《中国皮革》，1999，28(7)，11-14中所公开的如下反应方程式：

但是，通式(1)所示的氮丙啶交联剂稳定性不佳，室温时不到30天就固化失效，给贮运和使用都带来困难。为了延长贮存寿命，在合成氮丙啶交联剂时，2-甲基乙撑亚胺需要过量，以便反应结束后在产品中残留大量2-甲基乙撑亚胺(通常占产品重量的1～10％)，起到稳定剂的作用。这种方法可以使产品贮存寿命在室温时延长到24个月，或100℃时延长到92小时，具备一定的商业实用价值。目前国内厂家都采用这种方法。但是故意残留2-甲基乙撑亚胺的方法存在以下缺点：(1)残留的2-甲基乙撑亚胺沸点比较低，挥发性强，气味很大，用户难以忍受；(2)残留的2-甲基乙撑亚胺毒性高，对使用人员及周围环境造成危害；(3)虽然残留的2-甲基乙撑亚胺在使用过程中大部分能够开环聚合而得以去除，但是并不能去除干净，导致下游产品中2-甲基乙撑亚胺残留超标，影响产品质量。例如国产氮丙啶交联剂在皮革涂饰剂中使用时，生产出的皮衣散发出强烈的胺味；在对皮衣检测时发现2-甲基乙撑亚胺残留高达36ppm，用户不能接受。然而，若在制备氮丙啶交联剂过程中采用真空蒸馏等方法去除2-甲基乙撑亚胺、降低其残留量(如15ppm以下)，则氮丙啶交联剂的贮存寿命大幅度缩短，在室温时不足1个月就固化，或者在100℃时不足10小时就固化，给运输和储存带来困难，因而不具备工业化价值。如何解决这一难题，现有技术中未见报道。

发明内容

本发明的目的是为用户提供一种2-甲基乙撑亚胺残留量低、产品储存性能优异的结构如通式(1)所示的氮丙啶交联剂。为了实现这一目的，发明人开发了一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法。

通过大量的研究，本发明人已发现，上述氮丙啶交联剂的稳定性主要受体系pH影响，只有在碱性体系中交联剂才能够长期贮存，在路易斯酸存在时会很快固化，例如空气中的二氧化碳就足以使氮丙啶交联剂很快固化。此外，氮丙啶交联剂的稳定性还受温度的影响，室温时交联剂固化非常缓慢，温度升高时固化加快。

通过向氮丙啶交联剂中添加足够量的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，可以提高交联剂的稳定性；但是这些强碱溶液会稀释氮丙啶交联剂的浓度，造成含量降低，而且强碱溶液腐蚀性很强，给用户使用带来危险和不便，缺乏实用价值。添加氨水或液氨也可以提高氮丙啶交联剂稳定性，但是氨水或液氨气味太大，污染环境，用户拒绝接受，所以这些措施都难以实施。

2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)是美国DOW化学生产的稳定剂，专门用于水乳液、水溶液等水性体系的pH调控，通常添加0.01～0.2％就有很好效果，市场销售量很大。发明人曾将其添加到氮丙啶交联剂中，但使用效果并不理想；即使添加量增至5％，处理后的交联剂室温贮存寿命也只有2个月。

进一步研究过程中发明人确立了一种效果理想的改进通式(1)所示的氮丙啶交联剂稳定性的方法：向该交联剂中添加适量的小分子胺类稳定剂，使体系的pH值保持碱性，从而显著地延长交联剂的贮存寿命。

用作稳定剂的小分子胺类化合物选自N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺、聚醚胺JEFFAMINE D-230或聚醚胺JEFFAMINEEDR-148。这些小分子胺类稳定剂并不是新的，市场上可以方便购得，例如美国HUNTSMAN公司生产的产品。这些用作稳定剂的小分子胺及对比物2-氨基-2-甲基-1-丙醇的结构和物性数据在表1中列出。

表1