[发明专利]以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，具体为一种以金属镉为核，氧化锌和硫化镉异质结构为壳的复合型高效光催化分解水制氢催化剂及制备方法。

背景技术

化石能源的大量使用，一方面带来严重的环境污染，特别是含碳能源燃烧后产生的二氧化碳使得全球气温升高，另一方面化石能源是有限的，随着人类大量开采，正逐步走向枯竭。急需寻找一种清洁的可循环能源，氢作为是一种可循环的清洁能源载体而广为重视。但制备大量的清洁氢，就不能通过使用化石能转化得到。利用光催化方法将太阳能在光催化剂的作用下，将水分解产生氢气是一种理想则有效的制备氢途径。光催化分解水制氢过程就是利用太阳光激发半导体催化剂产生具有氧化还原能力的电子和空穴，将水分解成氢气和氧气。通常为了提高产氢速率和使得最终产物只有氢气，可以加入捕获氧的离子作为牺牲剂。

在光催化制氢过程研究过程中，关键的问题就是如何设计和合成高效的光催化剂。目前，大量的已有光催化剂多为单相光催化剂，效率比较低下，多元复合性催化剂不仅有利于拓展系统的光吸收范围，更重要可以改善光催化激发后的电子和空穴的转移，从而使催化系统具有更高的催化活性。而在复合型催化剂中，电子和空穴在异质半导体间的转移变的至关重要。金属核可以有效提高复合型催化剂中电子空穴的转移。氧化锌和硫化镉是一种基于直接Z机制电子转移的复合型光催化分解水制氢的催化剂，而作为影响制氢效率性能关键的氧化锌与硫化镉之间光激发载流子的转移并不高效，因此需要设计一种以及金属镉为核以增强之间载流子快速转移的新型核壳结构的多元复合光催化剂。

发明内容

本发明目的在于提供了一种以金属镉为核氧化锌和硫化镉异质结构为壳的复合型高效光催化分解水制氢的催化剂及制备方法，解决了通常复合催化剂氧化锌和硫化镉载流子不能有效快速转移的问题，使得催化效率大幅提高。

本发明的技术方案是：

一种以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂，金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳，金属镉的所占摩尔比例在50％～90％(优选为60％～85％)，氧化锌所占摩尔比例为5％，硫化镉所占摩尔比例为5％～45％(优选为10％～35％)。

本发明中，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳，是指表面为硫化镉镶嵌着氧化锌颗粒的壳，硫化镉壳的厚度为5-50nm，氧化锌颗粒大小为3-50nm。

本发明提供了一种以金属镉为核氧化锌和硫化镉异质结构为壳的复合型高效光催化分解水制氢催化剂的制备方法。首先将含镉离子前驱体溶解在去离子水中，然后加入锌粉超声和磁力搅拌条件下，镉离子置换金属锌。加入硫化盐水溶液硫化处理，或烘干后使用硫化氢气体硫化处理，得到产物为以金属镉为核、氧化锌和硫化镉为壳的复合型光催化剂。其中具体的特征在于：

1、含镉离子前驱体可以为氯化镉、硝酸镉、醋酸镉的一种，其水溶液的浓度范围为0.03～0.5mol L^-1。

2、所采用的锌粉颗粒尺寸为5～200μm。

3、镉离子取代金属锌的超声时间为10min～1h，磁力搅拌时间为10min～2h。

4、采用的硫化盐可以为硫化钠或硫化钾的一种，其水溶液的浓度为0.1～2mol L^-1，硫化处理时间为0.5～48h，硫化后水洗次数2～5次，产物烘干温度为50～120℃。

5、采用硫化氢：硫化氢气体流量为5～100mL min^-1；硫化温度为25～300℃。

6、所得产物由金属镉核和氧化锌和硫化镉壳组成，其摩尔比例在50∶5∶45到90∶5∶5之间；颗粒主要棒状，直径100nm～2μm，长度300nm～20μm。

本发明通过镉离子取代锌首先形成镉-氧化锌，并通过硫化在金属镉表面生长硫化镉壳来获得了金属镉核氧化锌硫化镉壳复合型催化剂。该催化剂在模拟太阳光催化分解水制氢测试中，表现出了非常高的产氢速率，在自然光的辐照下同样表现出很高产氢性能。催化剂镉-锌&硫化镉通过离子取代、原位硫化镉生长转换的方法引入金属镉作为复合体系的核心，解决了通常复合催化剂氧化锌和硫化镉载流子不能有效快速转移的问题，使得催化效率大幅提高。因而该复合型光催化剂可望广泛应用于光催化分解水制氢领域。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明以锌粉为前驱体，通过镉离子置换锌后，硫化生成硫化镉壳过程，得到了以金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳的高效光催化分解水制氢催化剂，并保持与原有氧化锌有很好接触。