[发明专利]一种对pH值有荧光响应的橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对pH值有荧光响应的橡胶及其制备方法，特别涉及侧链接枝罗丹明（Rhodamine）荧光分子的氯磺化聚乙烯橡胶，用于生物体系、化学反应体系、工业废水、河流、湖泊或海洋的pH值检测、分析。

背景技术

自然水体的污染，化学反应的进行或完成，细胞和细胞器的许多重要生理过程等都与pH值密切相关。目前，许多方法可用于检测pH这些方法包括电化学、核磁、吸收光谱及荧光光谱方法。最普遍测定 pH值的方法是用玻璃电极。但由于存在电化学干扰，可能的机械损伤等缺陷而不适于某些化学反应、重度污染的水体和生物活体的pH检测。此外，玻璃电极也不适于极端pH的测量。

荧光光谱法由于其非破坏性，高的灵敏度和专一性，以及广泛可用的荧光染料在测定 pH时比其他方法更具优越性。罗丹明类荧光染料具有高摩尔吸收系数和高荧光量子产率，其吸收光谱在可见光区,发射光谱靠近红光区(500～680 nm)。带有极性基团的罗丹明类荧光染料大多对pH值变化有荧光响应，而且通过对母体的修饰可以满足不同使用条件（例如：最大吸收波长，最大发射波长，量子产率等）的需要。罗丹明类荧光染料作为pH荧光探针已得到了广泛地应用。

为了便于推带和使用近十几年来出现了多种将pH探针固定在载体上的pH探针。其固化方法主要是采用吸附、共价键合和包埋三种方式。通过共价键包裹pH指示剂的常用有机载体通常有：聚合物(甲基丙烯酸酯(PMPMA)、琼脂凝胶、水凝胶和塑料PVC。但是由于这些载体的物理、化学及其机械性能的局限使其用途受到了一定的限制。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种对pH值有荧光响应的橡胶，具有如下所示的化学结构：

通式（Ⅰ）

通式（Ⅰ）中( CSM)代表氯磺化聚乙烯橡胶，R₁、R₂、R₃和R₄分别为H或C₁-C₆的烷烃。

本发明的目的之二是提供一种对pH值有荧光响应的橡胶的制备方法，该方法是以氯磺化聚乙烯橡胶为载体，将罗丹明B通过乙二胺支载在氯磺化聚乙烯的侧链上形成一种对pH值有荧光响应的橡胶。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：

1、罗丹明B的酯化

量取125mL～150mL乙酰氯滴加入含有10g～13g罗丹明B的500mL无水醇溶液中，在惰性气体的保护下，在反应温度为35℃～50℃之间，保温反应2～3.5小时。减压蒸去醇得粗品；粗品溶解于水中，用乙酸乙酯洗涤3~5次，将水减压蒸除，得到酯化的罗丹明B。

反应方程式如下：

式中R₁、R₂、R₃和R₄分别为H或C₁-C₆的烷烃。

反应所用的醇为乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇。

2、乙二胺取代罗丹明的制备

取10g～12g酯化的罗丹明B溶解于30℃～45℃ 200mL～220mL的甲醇中，同时加入30mL～35mL乙二胺，回流反应1～2小时。冷却至室温，减压蒸除甲醇；再加入1000mL有机溶剂1和2000mL水，收集有机层，用水洗涤1~2次。有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂得乙二胺取代罗丹明B。

本步骤所述的有机溶剂1为氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醚或环己酮。

反应方程式如下：

3、侧链接枝罗丹明荧光分子的氯磺化聚乙烯橡胶的制备

称取含氯质量百分数为23%~47%的氯磺化聚乙烯橡胶100g～150g，溶胀在200mL～350mL有机溶剂2中，搅拌升温至50～60℃，加入乙二胺取代罗丹明B 5g～15g，反应10～14小时，滤出固体，将固体加入一定量乙醚中，常温搅拌1小时，再次滤出固体，用水洗数次，烘干，制得侧链接枝罗丹明荧光分子的氯磺化聚乙烯橡胶。

该橡胶可在1~14pH值范围内的水溶液中呈现不同的荧光，是一种对pH值有荧光响应的功能橡胶。

本步骤所述的有机溶剂2为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、乙醚或二甲基亚砜。

反应方程式如下：