[发明专利]一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种对橡胶老化程度有指示作用的指示剂，特别涉及对活性氧有响应的罗丹明基荧光指示剂，用于指示橡胶的自动催化氧化导致的老化程度。

背景技术

橡胶或橡胶制品在贮存和使用过程中，表面逐渐发生变色、喷霜、发粘变软、裂纹、发脆变硬等，同时橡胶的物理机械性能降低，强力、伸长率等大幅下降，透气率增大，介电性能减弱,以致失去使用价值。这些现象称为橡胶的老化。在各种各样的使用环境中,引起橡胶老化的因素是相当复杂的。在不同的因素作用下，老化机理也不尽相同。其中热(光)氧老化是橡胶老化最普遍，最基本的形式。热(光)氧老化属于自由基链式自催化氧化反应，其活性中间体是氧化自由基或过氧化自由基。

一般来说，老化性能的评定主要是研究材料宏观性能的变化。橡胶制品发生老化时，其材料本身发生一些明显的改变，包括材料的组份、电性能、力学性能及微观分子结构变化。可以把已老化样品与未老化样品的如下性能进行比较：(1)力学性能：拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形、回弹率、硬度；(2)样品外观：变软，发粘；变硬，发脆；表面发霉等；(3)热性能：玻璃化温度，热降解起始温度等。这种老化性能的评定往往要破坏被检测对象，无法应用于正在使用的橡胶制品。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂，具有下式所示的化学结构：

其中R₁、R₂分别为H或C₁-C₆的烷烃。

本发明的目的之二是提供的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂制备方法。该指示剂可以与单线态氧、氧化自由基或过氧化自由基发生反应产生荧光，从而直观地指示单线态氧、氧化自由基或过氧化自由基的存在。将其加入橡胶中可以反映出橡胶自动催化氧化导致的老化程度。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：

1、将9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酸与过量的乙酸酐混合，加热至回流，维持温度回流反应1～3小时。冷却至室温后得到红色沉淀，过滤得到9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酸酐。

反应方程式如下：

2、将9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酸酐和与其两倍重量的间氨基酚，溶于强酸性介质中，加热至68 ℃～90 ℃，在氮气保护下反应9～12小时。冷却后将反应液倒入蒸馏水中，滤出沉淀物并在60℃～75 ℃条件下进行真空干燥，得红色粉末。

3、将此粉末溶于100mL2% HCl 中用 CH₂Cl₂萃取剂中萃取3次。有机相用Na₂SO₄干燥后减压除去溶剂。剩余物用苯重结晶制得对橡胶老化程度有指示作用的9-[2-(3-羧基-9,10-二甲基)蒽]-6-氨基-3H-氧杂蒽环-3-亚胺指示剂。

反应方程式如下：

其中R₁、R₂分别为H或C1-C6的烷烃，其中强酸性介质为硫酸或甲磺酸。

本发明所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的罗丹明基荧光指示剂，生产所需原材料均为市售商品，来源广泛，价格低廉，采用的合成方法或生产技术也属于经典的有机合成反应。各步骤产物收率高，工艺简单，生产成本低。

本发明所述的化合物可以与单线态氧、氧化自由基或过氧化自由基发生反应产生荧光，从而指示单线态氧、氧化自由基或过氧化自由基的存在。当橡胶中的活性氧浓度越大，添加剂的颜色越深。

本发明所述的一种对橡胶老化程度有指示作用的添加剂按照一定的重量配比与各种橡胶经过混炼可以通过颜色变化直观的指示橡胶的老化程度。

具体实施方式

实施例1

1、9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酐的制备

将8g 9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酸溶于200mL乙酸酐中，回流反应1小时。冷却至室温后，过滤得到3.6g 9,10-二甲基-2,3-蒽二甲酐，产率60%。1H NMR (CDCl₃): δ: 3.23 (s 6H), 7.72 7.75 (m, 2H), 8.42 8.46 (m, 2H), 9.12 (s, 2H). MS (EI ): m/z 276 (M ). Mp: 278℃。

2、9-[2-(3-羧基-9,10-二甲基)蒽]-6-氨基-3H-氧杂蒽环-3-亚胺的制备