[发明专利]用于二氯乙烷法合成乙二胺的催化剂及其制备方法以及应用该催化剂合成乙二胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其是一种用于二氯乙烷法合成乙二胺的催化剂及其制备方法以及应用该催化剂合成乙二胺的方法。

背景技术

乙二胺是重要的化工中间体，国内外生产乙二胺的方法主要包括二氯乙烷法和乙醇胺法，其中二氯乙烷法的生产工艺占总工艺路线的58％左右，乙醇胺法占42％。BASF首先开发成功乙醇胺法，其后较多欧美公司采用，采用Ni、Co、Cu等金属催化剂，反应温度150～230℃，反应压力20.0～30.0MPa，反应主要生成乙二胺和哌嗪等产物，其中二氯乙烷转化率为60-80％时，产品的典型组成分布为乙二胺71-80％。国内乙醇胺生产的工艺为：210-350℃，17-24MPa，液体空速2.7h-1，氨与乙醇胺比例为5.9条件下，乙醇胺的转化率可达到86％，乙二胺与哌嗪的选择性分别为42.3％和33％，乙醇胺单耗高达1.78-1.85吨/吨EDA。由于乙醇胺法产品单一，而目前石油价格居高不下，乙醇胺价格波动又较大(2007-2008间曾达24000元/吨)，乙醇胺法生产乙二胺的成较高。因此，近年来国内外相继开发出Ni-Re、Ni-Ti、Ni-Ru或其他贵金属改性的脱(加)氢氨化催化剂，以提高乙二胺的选择性，如用Co-Ni-Cu/Al₂O₃为催化剂，乙醇胺转化率为76.9％，乙二胺收率为49.7％。美国专利报道采用Cu-Ni作为催化剂催化乙醇胺氨化反应，其中低Cu/Ni比有利于生成乙二胺，高Cu-Ni比有利于生成二乙烯三胺。日本专利报道，在催化剂制备工艺上采用超细Ni沉积能提高反应活性，国内一些关于乙醇胺法合成乙二胺的研究报道也较多，但多因催化剂性能的原因而一直未有工业化。

国内外所有关于二氯乙烷法合成乙二胺工艺的均为非催化工艺，还有采用管道化反应器生产乙二胺的方法，而在催化作用下二氯乙烷法合成乙二胺的方法还没有相关研究和报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于二氯乙烷法合成乙二胺的催化剂及其制备方法以及应用该催化剂合成乙二胺的方法，本发明实现了在催化剂作用下，降低氨与二氯乙烷摩尔比或使用低浓度氨水即可实现乙二胺的高收率。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种用于二氯乙烷法合成乙二胺的催化剂，该催化剂的活性组分是三至四种金属，金属活性组分占催化剂总重量百分比为35-45％，其余组分是与金属活性组分相配的氧元素和骨架二氧化硅，所述金属活性组分的基本成分是Co和一种镧系金属，Co占金属活性组分总重量的75％-78％，镧系金属占金属活性组分总重量的8％-10％，所述金属活性组分中的附加成分是Mo、W、Ni、Sn、Ru、Pd、Pb、Bi、Fe、Mn、Ti、Zr中的一种或两种，所述附加成分为金属Ru或Pd时，其重量分别占催化剂总重量的0.28-3.0％，所述附加成分是Mo、W、Ni、Sn、Ru、Pd、Pb、Bi、Fe、Mn、Ti和Zr中的两种时，两种金属成分的含量之和占催化剂活性组分总量的12-17％，且两种金属的原子比为1∶1。

而且，所述附加成分优选的是Mo、Ru、Pd、Bi、Fe或Zr。

而且，所述催化剂的粒度为700-800nm，总比表面380～430m²/g，孔容0.68～0.73mL/g。

一种制备用于二氯乙烷法合成乙二胺的催化剂的方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)分别称取活性组分金属氧化物中金属的可溶性盐，分别配成摩尔含量0.008-0.015M的金属盐工作液，置于各自的计量瓶中，配置碱沉淀剂溶液置于计量瓶中；

(2)将纯水加入反应罐中，搅拌下加热至97+2℃，多股并流加入4种金属工作液，搅拌转数280-300转/分钟，根据原料中金属盐的完全沉淀的等电点，缓慢加入碱沉淀剂，控制碱沉淀剂的流量，采用梯次PH摆动方法实现金属的沉淀，PH摆动反复5-8次，酸侧PH≈3.8，碱侧≈10.3，反应终点PH≈3.8-4.0，整体时间170-180分钟，同时通过加水控制胶体体系固含量0.5％-2.0％g/L，反应结束后，将整个体系在120-150℃晶化36小时，然后调节PH≈7.8-8.0，120-150℃下再晶化36小时，过滤，得滤饼，将滤饼用纯水洗涤数次，直至洗水电导率≯10μs/cm；

(3)将步骤(2)水洗后获得的合格滤饼与载体二氧化硅通过加水混合，调节成浆液，控制固含量在1.0-5.0％，880-900转/分钟，浆化55-60分钟，调节PH≈4.8-6.0；