[发明专利]新型镍基LPG水蒸气重整催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种新型镍基LPG水蒸气重整催化剂及其制备方法，属于催化剂制备工艺技术领域。

背景技术

LPG、汽油、柴油具有燃烧热值高、能量密度大、市场来源稳定、储存运输方便、有成熟的商业化配送网络等优点，用于开发燃料电池汽车车载制氢，具有巨大的潜在商业价值。烃类水蒸气重整制氢法是目前应用最广的制氢方法，水蒸气重整反应是慢速反应，为保持较高的生产速率，工业生产中压力通常高于3.0 MPa。积炭对催化剂的活性、寿命、机械强度都有不良影响，为防止积炭，需通入过量的水蒸气(S/C = 3～5)。提高水蒸气用量意味着能耗的增加，设备庞大，占地面积大，投资和操作费用昂贵。

一个有效的解决方法是采用预转换工艺。预转化工艺就是在转化炉前增加一台绝热反应器，使原料中的烃类在低温，低水碳比，高空速等条件下蒸汽转化为CH₄和H₂等小分子气体。然后再经700 ℃以上高温将CH₄重整生成H₂，CO和CO₂。

烃类预转化制取富甲烷气的过程一般在400～550 ℃范围内进行，采用高活性镍催化剂，保证高碳烃在较低温度下裂解、蒸汽转化、加氢和变换反应，最终达到甲烷化和CO变换平衡。裂解、转化等吸热反应与甲烷化，变换等放热反应形成耦合，互供热量，减少与外界的热交换。预转化反应与传统反应不同的是，传统转化主要以烃和蒸汽转化制氢为主，需在较高温度下进行；而预转化要求裂解和加氢反应同时进行，通过工艺参数调整，使整体热效应较小，实现在绝热反应器中进行。预转化催化剂不同于转化催化剂，它应具有以下特性：(1)高的低温活性；(2) 高抗积炭性；(3) 良好的热稳定性。因此，既要保证催化剂有较高的活性，又要延长使用寿命。

Ni/Al₂O₃催化剂由于其高活性及价格低廉而被认为是一种很有前途的烃类水蒸气重整催化剂（Appl Catal A. 314(2006): 9, Int J Hydrogen Energy. 25(2000):81, Int J Hydrogen Energy. 33(2008):7427, Chin J Catal. 30(2009):690。然而，在高温条件下，Ni/Al₂O₃催化剂很容易因积碳和Ni颗粒烧结而失活。目前国内外的一些研究主要是通过添加助剂、改善催化剂载体、改进催化剂制备方法和摸索催化剂最佳反应条件来提高催化剂的抗积碳能力(J Catal. 234(2005):496, Int J Hydrogen Energy. 34(2009):1809, J Catal. 250(2007):85. Int J Hydrogen Energy. 34(2009):2260, Appl Catal B. 86(2008):36, Appl Catal B. 96(2010):232)。

水滑石类阴离子粘土是一种重要的层柱状新型无机材料，主要包括水滑石(Hydrotaleite，简称HT)及类水滑石(Hydrotaleite—like compounds，简称HTlc)。由于独特的结构特点、组成、孔结构的可调变性和优良的催化性能，使其在催化、工业和医药等方面展示了广阔的应用前景，已引起广泛关注。国内外相关文献报道由类水滑石衍生得到的镁铝复合氧化物载镍催化剂在甲烷水蒸气重整(J Catal. 250(2007):299)、甲烷部分氧化重整(J Catal. 221(2004):43, Appl Catal A. 223(2002):35, J Mol Catal A.  204(2003):637、甲烷干重整(Appl Catal A. 273(2004):75)、丙烷氧化脱氢(J Catal. 187(1999): 410)以及乙醇水蒸气重整(Appl Catal A. 363(2009):52, Catal Commun.  15(2008):2606, Int J Hydrogen Energy. 33(2009):3489)具有高活性、高稳定性和强抗积碳性能。日本专利11-276893报道了一种以水滑石为前驱体的含少量贵金属（Ru，Rh，Pd）的镍基催化剂，并把它用在甲烷的二氧化碳重整中。然而，虽然添加了贵金属，这种催化剂只有在温度超过800^oC才能发挥较好的催化性能。600^oC反应条件下，只有当催化剂中Rh含量超过5%时，甲烷转换率才能超过50%。