[发明专利]一种提高分子内光环化反应立体选择性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过形成双组分凝胶提高分子内光环化立体选择性的方法，属于采用光反应进行手性有机化合物合成技术领域。

背景技术

近年来，有机双组分形成的凝胶已引起了人们的关注，因为有机双组分凝胶扩展了凝胶因子自组装过程中的可调控性。双组分有机凝胶和自完善的单组分的有机凝胶不同，它是靠两组分间互补的相互作用(互补的氢键、电荷转移、金属配位等)形成复合物，然后共同在有机溶剂中形成稳定的有机凝胶。对于这类凝胶，对其中的一个组分或两个组分进行结构修饰，引入功能化基团将更为容易。目前，以分子内不对称诱导为基础的立体选择性合成已在有机化学中起着越来越重要的作用。化学反应的手性诱导一直是化学家关注的首要问题，而提高光化学反应的立体选择性则是近年来有机光化学家的研究热点。有机光化学家们采用多种方法和手段不断来提高均相溶液、固体状态或受限介质(又称微反应器)中有机光化学反应的立体选择性，并且利用其中有些方法控制光化学反应的立体选择性已显示出良好的应用前景。但到目前为止，关于低分子有机凝胶因子在凝胶状态发生光化学反应的立体选择性的研究报道还很少。手性诱导剂和底物两组分间通过分子间氢键形成复合物，然后共同在有机溶剂中形成稳定的有机凝胶，可以加强非共价键键 合的手性诱导剂和光反应底物之间的作用，使底物和手性诱导剂在反应前按要求进行有序排列，在分子水平上以纳米尺度自组装。凝胶中有机凝胶因子的自由度应该介于晶体和溶液之间，因此，纳米尺度自组装聚集体将在光化学反应的立体选择过程中起重要作用，可实现对光反应的不对称诱导，提高不对称有机光化学反应的立体选择性，得到高选择性的产物。采用双组分有机凝胶体系在反应前引入手性诱导剂(当反应结束后，手性诱导剂易于和反应产物分离，并能够循环利用)，可以获得用常规化学方法不易得到的光学活性物质。现有技术中，仅有关于2-蒽甲酸在双组分凝胶中发生分子间光环化立体选择性的研究报道(Dawn，A.et al.Chem.Commun.2009，2100；Dawn，A.et al.Org.Biomol.Chem.2009，7，4378.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高分子内光环化反应立体选择性的方法，解决了固相光反应速度太慢且反应进行的不彻底，而液相反应中因手性诱导剂和光反应底物作用较弱导致立体选择性较差的不足。

本发明的构思是这样的：利用手性诱导剂和光反应底物两组分间的分子间氢键，使具有手性诱导能力和光反应能力的双组分共同在有机溶剂中形成稳定的双组分有机凝胶，可以加强非共价键键合的手性诱导剂和光反应底物之间的作用，从而在特定波长的光照射下，使双组分有机凝胶中的光反应底物分子在手性诱导剂存在下，实现立体选择性分子内光环化反应，提高了不对称光化学反应的立体选择性，得到高选择性的光反应产物，同时，可实现具有手性诱导能力的有机凝胶剂的循环利用。

具体的，本发明的提高分子内光环化立体选择性的方法，包括以下步骤：

(1)制备双组分有机凝胶

利用带有α，β不饱和酰胺基的非手性光反应底物和能够与其形成分子间氢键的手性诱导剂，制备双组分有机凝胶；

其中，带有α，β不饱和酰胺基的非手性光反应底物，其结构通式为下列之一：

R¹，R²＝-Cl，-Br，-(CH₂)nCH₃(n＝1，2，3，4，5，6，7)， -H，-NO₂，-OCH₃，-OCH₂CH₃，-(CH)₃-，-(CH₂)₄-

式中R¹，R²可以为相同或不相同的基团；

其中，手性诱导剂，其结构通式为下列之一：

(I)式中：

(II)式中：

式中R⁴，R⁵，R⁶可以为相同或不相同的基团；R⁷，R⁸可以为相同或不相同的基团；

制备方法是：

将手性诱导剂与光反应底物按照物质的量比(1∶1)～(1∶5)混合，用研钵研磨使之充分混合；